EFFETS CHIMIQUES DE L*ÉLBCTRIGITÉ DYNAMIQUE

9ttlfarique, Nous voyons doue que, d'après les expériences de Oaoiell, les idées de Faraday sur les actious secondaires dues à ]a décomposition directe de Teau dans les dissolutions, doivent être modifiées, epmœe nous Tavons fait pressentir.

Nous venons d'établir avec Faraday la loi de l'action déQnie du courant, et avec Daniell celle de la décomposition immédiate des sels dissous dans Veau. Maintenant, avant de voir si la loi de Faraday s'étend à toutes les classes de composés, et si, en particulier, elle s'applique à ceux daps la composition desquels il entre plus d'un équivalent de Tun des éléments constituants, œeupons-nous de savoir comment s'opère la décomposition quand deux ou plusieurs électrolytes sont mélangés.

M. H^tteuGci, le premier après Faraday, avait, par de nombreux travaux, suivi cet ordre de recherches. Après avoir démontré que la loi de l'action définie du courant régit aussi bien l'action chimique qui a lieu dans Tintérieur de la pile entre les couples, que celle qui a lieu entre les pôles, point important pour la théorie de la pile, il avait constaté que réleo-* trolyse des combinaisons des oxydes avec des acides donne le même équivalent de métal que celle des oxydes mêmes , aussi bien quand ces combinaisons sont dissoutes dans Teau que lorsqu'elles sont liquéfiées par la chaleur; ce qui est d'accord avec les résultats obtenus plus tard par Daniell.

En effet, partant de la loi trouvée par Faraday que les oxydes, les chlorures, les iodures, et en général les combinaisons bi-^ naires, sont décomposées dans leurs équivalents, M. Matteucci avait voulu déterminer ce qui arriverait quand ces combinaisons seraient du second ordre, c'est-à-dire des sels. En conséquence, il avait soumis suocessivement à Vaction du courant de l'acétate de plomb, soit fondu, soit dissous, en ayant soin de placer en même temps dans le circuit un voltamètre à eau acidulée.Pour 6cc. du mélange gazeux qui correspond à 3 mg. , 221 4 d'eau décomposée, il avait obtenu 37 mg. de plomb à Télectrode négatif, aussi bien dans l'acétade fondu que dans le dissous, ce qui correspond à 1287 pour l'équivalent du plomb, nombre très-rapproché de celui qui est adopté par les chimistes. Il avait fait la même expérience sur le nitrate d'argent, et il avait

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trouvé, pour 6 ce. de mélange gazeux dans le Tollamètre, 39 mg. d'argent, ce qui correspond à 1356 pour l'équivalent d'argent; le nitrate fondu et le nitrate dissous donnèrent le même résultat. Le borate neutre de plomb fondu avait donné pour 6 ce. du mélange, 37 mg. de plomb à l'électrode négatif comme l'acétate.

Le métal réduit n'est donc point l'effet d'une action secondaire provenant de la décomposition de l'eau; il est évident que les sels sont décomposés directement aussi bien quand ils sont amenés à Tétat liquide par leur dissolution dans Teau que quand ils y sont amenés par l'effet de la chaleur. La différence donc qui existe entre un oxyde et un sel, c'est que, tandis que pour tous les deux également il y a un équivalent de métal transporté à l'électrode négatif, il y a pour le sel un équivalent d'acide transporté à Vélectrode positif avec un équivalent d'oxygène. M. Matteucci s*en est assuré d'une manière certaine en prenant pour électrolytes des benzoates neutres de potasse, de chaux, de zinc, de plomb et d'argent, qui sont tous plus ou moins solubles dans l'eau, tandis que l'acide benzolque lui-même est insoluble. Cet acide pouvait donc facilement être recueilli à l'électrode positif sur du papier Joseph, puis convenablement lavé et desséché. On le pesait, et on obtenait pour son poids un nombre à peu près égal à son équivalent, ce dont il était facile de s'assurer en recueillant et mesurant les autres produits de la décomposition , c'est-à-dire l'oxygène et la base du sel; seulement une petite quantité d'acide benzolque disparaissait par l'effet de l'eau qui en dissout un peu; aussi le nombre obtenu était légèrement inférieur à l'équivalent.

M. Matteucci a également étendu la loi de Faraday au cas du mélange de deux électrolytes, en montrant que s'ils sont décomposés tous les deux , la somme des quantités de chacun d'eux qui sont décomposées est équivalente à la quantité qu'on obtient en en décomposant un seul par un courant de même force et de même durée, ce qui prouve que, dans ce cas encore, l'action chimique du courant est définie. Quant à la proportion de chacun des électrolytes qui est décomposée, elle dépend de leur nature et de la proportion même dans laquelle ils entrent dans le mélange. Ainsi, avec des solutions peu étendues d'a-

£FFKTS CHIIUQUIS DE L*ÉLECTRIC1TÉ DYNAMIQUE. 305

cides hydrochlorique, hydriodique» de chlorures et d'iodures, ces composés seuls étaient décomposés, tandis que Teau Tétait aussi si on augmentait sa proportion dans la dissolution et la force du courant.

M. Becquerel père, qui s'était aussi occupé de la décomposition des mélanges > avait cru y trouver un moyen de mesurer les affinités. Ayant mêlé ensemble du nitrate d'argent et du nitrate de cuivre dans une proportion telle qu'il y eût le même nombre d'équivalents de chacun , il avait observé que le nitrate d'argent seul était décomposé; de même, dans un mélange semblable de nitrate de plomb et de nitrate de cuivre, le nitrate de cuivre seul était décomposé. Mais si l'on augmentait dans le mélange la proportion de celui des deux nitrates qui n'était pas décomposé, il arrivait un moment où il l'était aussi. Ainsi, en opérant sur une dissolution qui renferme un équivalent de nitrate d'argent égal à 1 décigramme, il faut ajouter 67 équivalents de nitrate de cuivre pour qu'il y ait à l'électrode négatif un précipité métallique composé d'un équivalent de chacua des deux métaux. M. Becquerel en tire la conclusion qu'alors le courant se partage en deux parties parfaitement égales entre les deux nitrates, puisqu'il produit sur chacun d'eux le même effet chimique et qu'il y surmonte des résistances égales qui sont les affinités existantes entre les parties constituantes des deux sels. C'est en augmentant la masse, c'est-à-dire le nombre des particules exposées à l'action du courant de celui des nitrates qui est le moins décomposable, qu'on arrive à cette égalité d'effets électrolytiques, d'où M. Becquerel conclut qu'on doit trouver dans le rapport des masses nécessaires, pour qu'il y ait un équivalent de chacun décomposé, la mesure des forces qui unissent Toxygëne et l'acide nitrique à un équivalent d'argent et de cuivre. Nous ne saurions nous ranger à cette conclusion, parce que, sans nier que l'affinité puisse jouer un rôle dans le résultat obtenu, il est incontestable que la conductibilité relative des deux nitrates mélangés y a une part bien plus grande , et que ces deux propriétés semblent être indépendantes l'une de l'autre.

Cette influence de la conductibilité dans les phénomènes obn. 20

306 TBANnittSIOIf DE L^ÉLECTIUCITÉ.

serves paf M. Becquerel se trouve coûârmée par les recherches que H. Matteucci a également faites, mais en suiTant une autre méthode^ pour trouver le rapport qui peut exister entre Félec^ trolysation de certaines combinaisons et Taffîniié chimique des éléments dont elles sont formées. Nous avons déjà vu ' qu'il était arrivé à montrer que tous les composés qui, fondus et anhydres, conduisent mieux le courant que Teau, sont toujours plus conducteurs que leurs solutions aqueuses^ même les plut concentrées^ et que, pour que deux solutions aqueuses de deux composés aient la même conductibilité , il faut que celle dont le composé est le moins conducteur à Tétat de fusion soit la plus concentrée. Or^ en opérant de la même manière, il a trouvé que ce qui est vrai pour la conductibilité est vrai aussi pour rélectrolysation. Ainsi , si Ton place deux voltamètres parallèles dans le même circuit qu*un voltamètre ordinaire à eau acidulée, on trouve, par exemple» qu'un équivalent de nitrate d'argent d'une part et 4 équivalents de nitrate de plomb d'autre part ajoutés à 100 gr. d'eau donnent deux solutions également électrolysables ; on a pour 12 ce. de mélange gazeux dans le voltamètre principal, 40 mg. de plomb et 38 mg. d'argent dans chacun des deux autres. U faut de même 2 î équivalents de nitrate de cuivre et 1 de nitrate d'argent pour avoir deux liquides également électrolysables» Dans tous les cas, il va sans dire que la somme des équivalents des deux métaux est égale à l'équivalent d'hydrogène dégagé dans le voltamètre principal mis toujours dans le circuit. On voit que les proportions trouvées par Mé Matteucci sont bien différentes de celles de M. Becquerel, ce qui prouve que l'action mutuelle des deux sels mélangés exerce une influence sur le résultat. Le dissolvant en a aussi, quoique le corps dissous soit seul décomposé; deux solutions de nitrate d'argent de même densité , l'une dans l'alcool, l'autre dans l'eau, renfermant par conséquent, la première, beaucoup plus de nitrate que la seconde^ en étant placées chacune dans un des voltamètres partiels^ donnent, la première, 57 mg. d'argent, la seconde 56, nombres presque

* Tome H, pasei Cl et soivantea.

EFFETS CfilMIQDCS DS l'ÉLEGTRIGITÉ HTNÂMIQUE. 307

égaux, et dont la somme correspond aux 18 ce. du mélange gazeux provenant de la décomposition de Teau dans le voltamètre principale Les deux solutions sont donc également élec«trolysableSy et cependant elles contiennent dans le môme vo-* lume des quantités de nitrate d'argent très^lifférenteSi ce qui fait qu'elles ont la même densité.

Pour comparer Télectrolysation des différents composés > M. Matteucci procède toujours de la môme manière, savoir, en plaçant dans le circuit un voltamètre principal rempli d'eau acidulée avec l'acide sulfurique au maximum de conductibilité (1,232 de densité); puis, à la suite parallèlement l'un à l'autre, de manière que le courant puisse se partager entre eux, un second voltamètre semblable au premier» et la substance dissoute ou fondue eoumise à l'expérience. Quand cette sub* stance est du protoxyde ou de Tiodure de plomb, du chlorure ou du nitrate d'argent, elle transmet tout le courant, et il n'en passe point par le voltamètre secondaire : avec le chlorure ou l'acétate de plomb, il y a une décomposition dans le voltamètre secondaire, plus forte avec l'acétate qu'avec le chlorure, ce qui indiquerait qu'il est moins électrolysable. En remplaçant le voltamètre secondaire par l'acétate de plomb fondu» on trouve, avec l'oxyde de plomb mis parallèlement, pour 12 ce. du mélange gazeux dans le voltamètre principal, 9 à 10 mg. dans l'acétate et 60 dans l'oxyde; avec le ûitrate d'argent, 4 mg. de plomb dans l'acétate et 70 dans le nitrate. Ainsi l'oxyde de plomb libre est plus électrolysable que ce même oxyde combiné avecTacide, et le nitrate d'argent l'est encore plus. En comparant successivement les chlorures de plomb et d'argent à l'acétate, on trouve 10 mg. de plomb dans l'acétate, et par conséquent 60 environ dans le chlorure, tandis qu'avec le chlorure d'argent l'acétate n'est point décomposé. L'iodure de plomb donne à peu près le même résultat que le chlorure et l'oxyde, ce qui prouve que certains composés sont également électrolysables. Par contre, si on place parallèlement avec l'acétate de plomb du protochlorure d'étain, on a toujours pour 12 ce. du mélange gaseux dans le voltamètre principal, 64 mg. de plomb dans l'acétate, et à peine 3 mg. d'étain dans le prolochlorure.

M. Matteucci conclut de tous ces faits que les composés se laissent d'autant plus facilement décomposer, que Taffinité chimique qui réunit leurs éléments est moins forte, ce qui est contraire à Vopinion de Faraday, qui estime au contraire que les composés les plus électrolysables sont ceux dont les éléments ont le plus d'afOnité. Quant à nous, nous ne saurions voir dans ces divers phénomènes qu'un résultat de la résistance plus ou moins grande que les divers liquides présentent à la transmission du courant, et par conséquent à leur électrolysation ; propriétés dont on ignore la liaison , si tant est qu'elle existe ; c'est même im point sur lequel les conjectures diffèrent du tout au tout, puisque nous voyons Faraday et Matteucci avoir à cet égard des opinions diamétralement opposées. Toutefois il seml)lerait que les combinaisons, telles que l'eau pure, dont les éléments ont le plus d'affinité les uns pour les autres, seraient bien ceux qui ont le moins de pouvoir conducteur, et qui sont par conséquent le moins électrolysables.

Une autre question qui se présente ici est de savoir si les composés formés de la combinaison d'un équivalent avec deux ou plusieurs équivalents sont décomposables comme ceux qui résultent de la combinaison d'un équivalent avec un seul équivalent, et, dans le cas où ils seraient décomposables, quelle est la loi qui régit leur électrolysation. Deux physiciens, MM. Matteucci et E. Becquerel, ont également étudié ce point important.

M. Faraday avait cru que les seuls composés décomposables par le courant étaient ceux qui sont formés de la combinaison d'un équivalent d'un élément avec un seul équivalent d'un autre, non pas qu'ils le soient tous nécessairement, puisqu'il en est plusieurs, tels que le chlorure de soufre, le protochlorure de phosphore, celui de carbone, qui ne le sont pas, n'étant pas conducteurs; mais Faraday entendait que ceux-là seulement auraient été susceptibles d'être électrolysés, tandis que les composés formés d'un équivalent avec deux ou plusieurs équivalents ne seraient ni conducteurs ni électrolysables; deux seulement seraient conducteurs exceptionnellement, le périodure et le perchlorure de mercure ; mais, tout en conduisant le courant, ils ne seraient pas décomposés par lui. M. Mat-