EFFETS CHIMIQUES DE L^ÉIBGTRIGITÉ DYNAMIQUE

teucciy examinant de plus près ce point, est parvenu cependant à décomposer les combinaisons dans lesquelles il entre plus de deux équivalents. Les corps sur lesquels ont porté ses expériences ont été le protochlorure d'antimoine et les deux chlorures de cuivre. Le premier a pu être placé à Tétat de fusion dans le circuit avec un voltamètre, et Texpérience a donné un dégagement de chlore à Télectrode positif, et de 8 mg. d'antimoine au négatif pour un dégagement gazeux de 6 ce. dans le voltamètre qui correspond à 3 mg. 22 d'eau décomposée '. Or ces 8 mg. d'antimoine ne représentent que le { du nombre qui est l'équivalent de ce métal pour un équivalent d'eau décomposée. Quant aux deux chlorures de cuivre, comme ils attaquaient les électrodes d'or et de platine, il a fallu les dissoudre dans l'eau; on en a fait des dissolutions très-concentrées, et on a pu constater, en comparant leur électrolyse avec celle de l'eau du voltamètre, qu'ils étaient bien décomposés directement, d'autant mieux qu'on n'avait que du chlore, et point d'oxygène à l'électrode positif. On a obtenu à l'électrode négatif un équivalent de cuivre avec le protochlorure, mais seulement un demi équivalent avec le bi-chlorure.

M. E. Becquerel, en opérant sur les chlorures dissouts, aussi bien celui d'antimoine que celui de cuivre, a obtenu pour les derniers le même résultat que M. Matteucci ; mais, pour le premier, il a trouvé qu'il se dépose à l'électrode négatif les l de l'équivalent d'antimoine. Il attribue la grande différence qu'il y a entre son résultat et celui de M. Matteucci à ce que, dans les expériences de ce dernier physicien, le chlore attaque et redissout une partie de l'antimoine. Pour être à l'abri de cet inconvénient, M. £. Becquerel a disposé son appareil de manière à mettre les deux électrodes dans deux vases différents remplis de la même solution, en faisant communiquer les deux liquides à l'aide d'un petit syphon qu'on amorce quand les vases sont rem-

* Dans one expérience sobsëqoente, M. MaUeaccl avait trouvé pour 9» 45 de mélange gazeux dans le voltamètre, 13™? 5 d'antimoine. Il est aussi parvenu quelquefois à un nombre plus considérable, et reconnaît qu'on a besoin de nouvelles expériences pour bien établir la loi de la décomposition de ce corps trèsdiffldle à électrolyser directement.

310 TEANSMLSSION DE l'ÉLEGTRIGITÉ.

plis* Dans la figure ci-jointe (237), les deux verres sont placés sur le plateau d'une machine pneumatique et recouverts d*une cloche munie d*un robinet et percée de deux ouvertures qui

Fig. 237.

permettent d'introduire par chacune un fil métallique dans la cloche, afin de mettre dans le circuit, au moyen de deux petits godets remplis de mercure, les lames décomposantes. L'électrode négatif est de platine, et le positif peut être de différents métaux. L'appareil communique avec up voltamètre placé en dehors de la cloche, car celle-ci sert à faire le vide pour protéger les liquides électrolytiques altérables à Tair et pour les placer dans un autre milieu gazeux. Dans le cas où Ton opère sur des chlorures fondus, et non dissous, on ne peut employer cet appareil, car il faut maintenir les deux électrodes au milieu de la masse et opérer rapidement. Voici deux expériences faites de cette manière par M. E. Becquerel :

GAZ DÉGAGÉ dins le ToltAmètre A Oo et 0«,76.

POIDS de l'eau décomposée.

ANTIHOINK A l'électrode négatif.

MiU.

EFFETS CHIMIQUES DE L*ÉLSGTRIGlTt DYNAMIQUE. 311

Or, Véquivalent de rantimoiDe est 806,45, celui de IVau étant 112,5; pour qu'il se dépos&t un équivalent d*antimoine, il faudrait qu'il y eût au pôle négatif, dans la première exp^

rience, 21,48 xS^^= 153 ""^-^ 80, et dans la deuxième

expérience, 48,94x|j|^= 350"»»-. 4. Si Von prend les \

de ces deux nombres, on trouve O*", 102 et 0«", 833, nombfes donnés par Texpérienoe.

Les expériences qui précèdent, ainsi que celles faites sur quelques autres chlorures, soit simples, soit composés, tels que le bichlorure d'étain et le perohlorure de fer, ont conduit M. E. Becquerel à admettre que, pour un équivalent d'eau décomposée» ou, ce qui revient au même, pour un équivalent d'électricité employée, c'est toujours un équivalent de chlore qui est dégagé à l'électrode positif, et par conséquent une quantité correspondante de la base à l'électrode négatif. C'est pourquoi, avec les ohlorures d'argent, d'étain, de fer, on a un équivalent du métal pour un équivalent de chlore, de même avec le biohlorure de cuivre, tous ces chlorures renfermant 1 équivalent de chlore et

1 équivalent de métal; mais avee le protochlorure de cuivre, qui contient 2 équivalents de cuivre pour 1 de cl}lofe, ou a

2 équivalents à l'électrode négatif pour 1 de ch)ore au positif; avec le perohlorure de fer et le percblorure d'antimoine, qui renferment chacun 2 équivalents de métal pour 3 de chlore, ou, ce qui revient au même, | d'équivalent du métal pour 1 de chlore, on n'a à l'électrode négatif que les I de l'équivalent du métal pour un équivalent de chlore au positif;

M* E. Becquerel croit pouvoir étendre la loi qu'il a trouvée pour les chlorures aux iodures et aux bromures, ainsi qu'aux oxydes et aux sels, de sorte que c'est toujours un équivalent de l'élément acide (composé, dans le cas des sels, d'un équivalent d'oxygène et d'un équi?alent d'acide) qui se rend à Télectrodje positif et une quantité correspondante de base au négatif. C'est en opérant sur les sels de plomb, tels que les nitrates, les nitrites et les hyponitrites, qu'il a constaté l'existence de la loi pour les sels; il l'a aussi vérifiée avec deux sels de cuivre sou-

mis à Taction du même courant, et dont Tun, Thyposulfite de protoxyde de cuivre, a donné 53 mill. de cuivre à l'électrode négatif, tandis que du nitrate de bioxyde de cuivre, mis dans le même circuit, n'a donné que 26 mill., c'est-à-dire moitié moins ; il a obtenu le même résultat avec le protoxyde et le bioxyde de cuivre dissous dans l'ammoniaque.

Nous devons reconnaître que, malgré les travaux de MM. Matteucci et E. Becquerel, il y a encore bien à faire pour découvrir le mode exact d'action de l'électricité sur les composés dans la formation desquels entre plus de deux équivalents; malheureusement, le nombre de ces composés, qui sont conducteurs et susceptibles d'être électrolysés, est fort peu considérable. Il y en a même, parmi ceux dont M. E. Becquerel a fait usage, qui, tels que le bichlorure d'étaiii, ne conduisent pas le courant, lors même qu'ils sont fondus; et si à l'état de dissolution ils deviennent conducteurs, ce ne peut être que parce qu'ils ont éprouvé quelque altération en se combinant avec l'eau. On n'est donc pas bien certain que ces chlorures soient décomposés directement» et qu'il ne se passe pas quelqu'une de ces actions secondaires si difficiles à discerner et qui troublent la simplicité des résultats. M. E. Becquerel en signale lui-même des exemples dans la décomposition des nombreux acétates de plomb, qui est presque toujours le résultat d'un effet secondaire.

Nous terminerons ce paragraphe en revenant sur un point sur lequel tous les physiciens qui se sont occupés de l'électrolyse, aussi bien MM. Matteucci et E. Becquerel que M. Daniel], sontd'accord, savoir : la manièred'envisagerladécompositiondes sels et celle de l'eau acidulée. Quant à celle des sels, nous avons déjà montré que c'est le métal, et non pas l'oxyde, sauf dans quelques cas exceptionnels que nous examinerons dans le paragraphe suivant, qui est transporté àl'électrodenégatif. On explique ainsi pourquoi quand on décompose des sels dont les oxydes ne sont pas solubles, tels que ceux de magnésie et de zinc, euplaçantleurs dissolutions à l'électrode positif et en les faisant communiquer par un conducteur humide avec de l'eau distillée où plonge l'électrode négatif, on trouve que la magnésie et l'oxyde de zinc s'arrêtent à leur entrée dans l'eau distillée, où ils restent en sus-

EPFBTS GHIMIQVES DE l'ÉLEGTRICITÉ DYNAMIQUE. 313

peos, au lieu d'aller jusqu à Félectrode négatif. Il est clair que le magnésium et le zinc, qui, dans leurs dissolutions saunes, étaient transportés du pôle + au pôle — , en échangeanty conformément à la théorie de Grotthus, de molécule à molécule leur oxygène et leur acide, de manière à toujours former un sel soluble, ne trouvent plus, en arrivant dansTeau, que de l'oxygène sans acide ; ce n'est donc plus un sel, mais un oxyde qu'ils forment, et comme cet oxyde n'est pas soluble, il ne va pas plus loin : c'est alors l'hydrogène de la première molécule d'eau qu'a rencontrée le magnésium ou le zinc qui voyage à leur place par voie d'échange de molécule à molécule jusqu'à l'électrode négatif. Supposons, par exemple (fig. 238),

Fig. 238.

âx molécules consécutives, dont les n*^ 1 , 2 et 3 (sulfate de magnésie) sont composés de 4 équivalents à^oxygene^ 1 équivalent de soufre et 1 équivalent de magnésium • , et les n** 4, 5 et 6 (eau) sont composés de l'équivalent oxygène et de l'équivalent hydrogène : le courant passe, les polarise et les décompose. Les 4 équivalents d'oxygène et l'équivalent de soufre de la molécule n"" 1 se dégagent sous forme d'acide sulfurique et d'oxygène à l'électrode positif, et l'équivalent de l'hydrogène de la molécule n"" 6 à l'électrode négatif. Le magnésium du n* 1 se combine avec Voxy-sulfion du n* 2, le magnésium du

* Les cercles et demi-cercles blancs représenteDt le magnësium et l'hydrogène, les gris Toxygèiie, et les noirs le soufre.

n** 2 avec Toxy-sulfion du d** 3, le magnésium du n** 3 avec Toiygène du d° 4, l'hydrogène du n* 4 avec l'oxygène du n* 5, et l'hydrogène du n* 5 avec l'oxygène du n* 6. Il n'y a donc plus que cinq molécules, dont la troisième, l'oxyde de magnésium, reste en suspension dans le liquide. La série inférieure des mo* lécules de la flg. 238 représente ces molécules au moment de l'échange de leurs parties constituantes, et avant qu'elles aient été de nouveau polarisées par le courant comtne elles le sont dans la série supérieure. Si l'oxyde est soluble comme celui de sodium ou de potassium, le phénomène a lieu de la même manière ; seulement la potasse et la soude se dissolvent à mesure qu'elles arrivent dans l'eau, mais il est bien facile de constater que c'est aux points de contact entre la dissolution saline et l'eau, et non à l'électrode qu'elles se déposent premièrement. M. E. Becquerel a expliqué d'une façon très-ingénieuse , par la même théorie, la manière dont s'opère la décomposition de l'eau oxygénée, expérience fort intéressante qu'il a faite en mettant Teau oxygénée dans un petit verre, et en prenant pour électrode positif un fil de platine qui passe dans un tube de verre fermé à la lampe, de sorte que le bout très-fin du fil soit seul employé à décomposer le liquide; on met alors au-dessus de ce fil une pet i le cloche graduée, et on recueille seulement l'oxygène. Un voltamètre à eau ordinaire est en même temps placé dans le circuit. Voici le résultat comparatif de deux expériences :

EAU OXTGiNâE. EAU ORDINAIRE.

Gaz dégagé. Oai (|égaf é.

9,3 oxygène.

1'« expérience : 18,5 oxygène î« expérience : 26 oxygène.

18,6 hydrogène.