oxygène

26,3 hydrogène.

On voit qu'il se dégage dans l'eau oxygénée le double plus d'oxygène à réleetrode positif que dans Teau ordinaire. Au premier abord, ce résultat semble en opposition avec la loi établie par M. E. Becquerel pour Télectrolyse des composés multiples en vertu de laquelle il y a toijjours 1 équivalent d'oxygène, de chlore ou d'acide pour 1 équivalent d'électricité ou

EFFETS CHIMIQUES DE L'ÉLECTMGITi DTNJIMIQUE. 315

d*eau décomposée ; or on en trouve 2 dans Teau oxygénée au lieu de 1. Mais si on considère Teau oxygénée, ainsi que nous FaYons fait pour les dissolutions salines, comme la combipaison d'un équivalent d'eau avec un équivalent d'oxygène, l'équivalent d'oxygène remplaçant celui d'acide, la base, qui est rhydrogène, va à l'électrode négatif, pendant que les deux équivalents d'oxygène, dont l'un remplace celui d'oxyde, vont i Téleotrode posit^, 11 se passe ici la même chose qu'avec Teau acidulée, qu'on doit considérer comme un hydrate d'acide sulfurique, par exemple, l'hydrogène de cet hydrate se dégageant à rélectrode négatif pendant que son oxygène et son acide se déposent au positif. C'est ce que démoptrent les nombreuses expériences faites sur ce sujet par divers physiciens et notamment par Daoiell et Miller '.

$ a. |bee|itio4is 9ppar«»t«9 mmx l«l» de l'éleetrolirse Pi cQQlIrinatl^iii d« ces l^l^*

Nous venons d'établir la loi de l'action chimique déQnie du courant, qui consiste en ce qu'une même quantité, soit up équivalent d'électricité, décompose toujours un équivalent d'un électrolyte. Nous avons vu que cette loi, qui est générale quand la combinaison soumise à l'électrolyse ne se con^pose que de deux équivalents, doit être nécessairement modifiée dans les cas où il entre dans le composé plus d'un équivalent de l'un de se§ éléments. Nous avons reconnu que, malgré les travaux de MM. Matteucci et E. Çecquerel, un nouvel examen est encore nécessaire pour connaître toutes les modifications que la loi doit subir dans ce cas, et qui sont probablement difiérentes dans les divers composés à proportions multiples,

Si nous partons de l'idée mise en avant par Faraday que le courant qui agit dans l'électrolyse n'est que la force chimique mise en eirculaiion et transpœ^tèe ïntégralemeni d'un point à un autre sous forme de courant^ et agissant à distance^ au lieu de nagir qu'au contact , la loi des équivalents électro-chimiques en est une conséquence nécessaire et rigoureuse, car la même force

^ Voyez pour plus de détails la note finale E.

316 TRÀNSBOSSION DE L*ÉLBGTBIGITÉ.

chimique doit décomposer partout un équivalent du corps composé. Cependant cette loi est souvent dissimulée par une foule de circonstances au milieu desquelles il devient assez difficile de la discerner pour que la généralité en ait été mise en doute.' Ainsi on a cru que parmi les corps composés il y en avait qui pouvaient conduire le courant à la façon des métaux, sans être décomposés; on a été conduit à admettre que, dans un trèsgrand nombre de cas d'électrolyse, les deux pôles avaient une puissance inégale de décomposition et de transport; en un mot, on a signalé bien des anomalies et des exceptions à la loi éleo^ trolytique. Mais nous allons, en les étudiant, montrer qu*elles ne sont qu'apparentes et qu'elles peuvent toutes s'expliquer en tenant compte des actions secondaires qui proviennent du dégagement des éléments qui, à l'état naissant, ont une activité chimique toute particulière et des modifications qu'apporte constamment à la nature même de l'électrolyte, qui ne peut par conséquent rester identiquCi l'apparition des nouvelles substances provenant, soit directement, soit indirectement, de l'électrolyse. C'est surtout aux variations de conductibilité qui résultent pour différentes parties de l'électrolyse de cette apparition, que sont dues les principales anomalies apparentes.

Faraday, le premier, avait lui-même indiqué, comme formant une exception à la loi électrolytique qu'il avait découverte, certains composés, tels que le sulfure d'argent et le biodure de mercure, capables de conduire le courant quand on élevait leur température sans être décomposés. Ces exceptions, et d'autres encore du même genre, ont disparu, grâce aux recherches de M. Hiltorff et de M. Beetz. Le premier a trouvé que le sulfure d'argent est décomposé même à la température ordinaire*; il se forme à Vélectrode négatif une tache brillante d'argent métallique qui demeure toujours assez petite, parce que le soufre déposé à l'électrode positif ne tarde pas à arrêter le cou-

< Faraday lui-mômc, en signalant le fait que la simple éléyation de température, provenant du passage du courant, suffisait pour augmenter la condacUbUité du sulfure d'argent, observe qu'il se forme à l'électrode positif un léger dépôt (de soufre) qui empêche la transmission du courant et qui ne peut être attribué qu'à la décomposition électro-ctiimlque du sulfure.

EFFETS GHIMIQUEB DE L*ÉLBCTB1C1TÉ DYNAMIQUE. 317

ranty à moins que cet électrode ne soit d'argent ou d'un autre métal capable de se combiner a^ec le soufre. Si Y(m opère à une température élevée, le sulfure devient aussi bon conducteur qu'un métal, et cependant, même après une expérience de longue durée, il n'y a qu'une petite quantité de sulfure décomposé, et l'argent réduit est loin d'être équivalent à l'hydrogène dégagé dans un voltamètre placé dans le même circuit. Cela tient à ce que l'argent réduit à l'état métallique par l'électrolyse finit par établir entre les deux électrodes une communication par où le courant passe tout entier. Il est vrai que cet accroissement de conductibilité disparaît quand 1^ sulfure revient à la température ordinaire, mais cet effet est dû à la rupture de la communication métallique par le refroidissement de la masse ; il est, en effet, impossible d'admettre que le sulfure puisse, à une température élevée, transmettre le courant sans être décomposé ; car si l'on prend pour électrode positif une plaque de zinc, ou de tout autre métal qui ne puisse se combiner avec le soufre, il se dépose toujours du soufre à cet électrode, quelle que soit la température à laquelle se fait l'expérience; le sulfure d'argent ne cesse donc jamais d'être décomposable par le courant, et le grand accroissement de conductibilité qu'il présente à de hautes températures, quand l'électrode positif est d'argent ou de platine , ne tient qu'à l'établissement d'une communication métallique directe entre les deux électrodes. Le sous-sulfure de cuivre et le proto-sulfure d'étain présentent les mêmes phénomènes que le sulfure d'argent. M. Hittorff, en opérant sur le premier de ces sulfures mis à l'abri du contact de l'air, a observé que sa conductibilité s'accroît rapidement à mesure que la température s'élève, et a reconnu que lorsque le courant l'a traversé pendant quelque temps , il y a du cuivre libre à l'électrode négatif, et que le soufre dégagé au positif a fait passer le sous-sulfure à l'état de monosulfure. La formation de ce monosulfure qui est conducteur, et la manière dont le cuivre se dépose à Télectrode négatif en minces filaments qui s'avancent vers le positif, diminuent notablement la longueur de la colonne de sulfure traversée réellement par le courant, et expliquent Faccroissement considérable de con-

318 TJIAN8MIS8ION DE L'ÉLBCTàlMTÉ.

duclibilité qui se manifeste ei qui n'est détruit qu'en partie quand on revient à la température ordinaire.

M. Beetz, de son côté, a constaté, comme M. Hittorff l'avait fait pour le sulfure d argent, que le biiodure de mercure est décomposé par le courant dès qu'il est capable de le transmettre. Dans ce but, après avoir purifié ce composé par une double sublimation, il Ta introduit dans un tube de verre qu'il avait desséché, et dont il avait fermé les deux bouts à la lampe après y avoir introduit deux fils de platine pour mettre le biiodure dans le circuit où il avait également placé un galvanomètre à une seule aiguille peu sensible et un voltamètre chargé d'un sel d'argent. Le biiodure était chauffé dans un bain de sable ; à 100** il commença à devenir conducteur. En même temps qu'il acquérait la couleur jaune et qu'il éprouvait un commencement de fusion ^ des traces de décomposition devinrent sensibles par la propriété qu'acquirent les électrodes de platine de donner eux-mêmes naissance à un courant, propriété nommée polarisation, et dont nous parlerons dans le paragraphe suivant. Le biiodure étant devenu tout à fait liquide, M. Beetz y fit passer un courant pendant quatorze heures, ayant soin de maintenir la môme température ; pendant tout ce temps, l'aiguille du galvanomètre conserva la même déviation, et on trouva à la fin de l'expérience O*'*, 162 d'argent réduit au voltamètre. Toutefois le tube qui renfermait le biiodure ayant été brisé, on n'aperçut aucune trace de mercure au fil négatif, mais la masse était devenue noire autour du fil positif, et en en jetant quelques fragments sur un papier imprégné d'amidon, on vit paraître la couleur violette qid indiquait la présence de l'iode pure, tandis qu'il se trouvait du protoiodure à l'électrode négatif. Il était difficile de déterminer exactement la proportion diode dégagée ; cepend&nt M. Beetz put juger approximativement qu'elle était inférieure à ce qu'elle aurait dû être diaprés la quantité de l'argent réduit dans le voltamètre ; ce qui tient probablement à ce qu'une partie de l'iode se recombine avec le protoiodure qui existe toujours mélangé avec le biiodure, et même avec celui que produit l'électrolyse. Le fluorure de plomb avait été également cité par Faraday comme un

EFFETS CmMIQUIS Pt l'ÉLEGTRIGITÉ DYNAMIQUE. 3i9

exemple des oorps composée qui peuvent devenir trèsHx^nduo leurs par la simple élévation de température , même avant d^étre fondus, et sans éprouver de décomposition. M. Beetz a constaté d'une manière positive que ce composé est électrolysé dès que le courant le traverse. En eSet> les lames de platine qui servent à le mettre dans le circuit sont polarisées comme avec le biiodure^ et à mesure qu'il entre en fusion, on voit des bulles d'un gaz incolore se dégager à l'électrode positif qui e«t en même temps fortement attaqué, et une masse grisâtre qui est un alliage de plomb et de platine se former au négatif. L'ai*guille du galvanomètre placée dans le circuit garde la même déviation pendant tout le temps que dure Télectrolysation du fluorure, et la quantité de l'argent réduit dans le voltamètre comparée au poids du plomb obtenu, indique que le fluorure de plomb obéit à la loi des équivalents électro-chimiques.

Nous avons déjà mentionné dans le premier chapitre la pro* priété que possède le verre de devenir conducteur quand on le chauffe. M. Beetz s'est assuré, en opérant sur des verres de différentes qualités, et en particulier sur le verre soluble de Fuchs, qu'ils deviennent conducteurs entre 200 et 220% et que les fils de platine au moyen desquels ils sont mis dans le circuit sont fortement polarisés, ce qui prouve l'existence de l'électrolyse. Nous verrons plus tard des preuves encore plus directes de cette décomposition dans l'emploi qu'a fait M. Buff du verre fondu comme liquide conducteur interposé entre les couples d'une pile.

Mais de toutes les anomalies que présentent les phénomènes de l'électrolyse, ceux qui ont le plus attiré l'attention des physiciens, et qui ont paru, au premier abord, échapper le plus aux lois générales qui régissent ce mode d'action, c'est l'inégalité de part respective dans la production des éléments transportés aux deux électrodes, que semblent avoir, dans bien des cas du moins, les deux portions de l'électrolyte dans lesquelles plongent chacun des électrodes. MM. Ûaniell et Miller avaient observé les premiers, en se servant de l'appareil composé de deux cellules séparées par une membrane, et remplies l'une d'eau acidulée, l'autre d'une dissolution de suKate de cuivre ou de

320 TRINSMISSIOM DK L^ÉLEGTEIGITÉ.

sulfate de zinc, que lorsque l'électrode positif plonge dans la dissolution de sidfate et le négatif dans l'eau acidulée, on u*a que de l'oxygène et de l'hydrogène pour produits de la décomposition, tandis qu'en changeant les électrodes de place on a de l'oxygène à l'électrode positif et le métal au négatif; dans les deux cas, un équivalent d'acide sulfurique se trouve avec l'oxygène à l'électrode positif. Si on remplit les deux cellules également de sulfate de cuivre ou de zinc, on s'assure facilement, en analysant après l'expérience les liquides contenus dans chaque cellule, que tout le cuivre ou tout le zinc déposé à l'électrode négatif provient uniquement du sulfate contenu dans la cellule où plonge cet électrode.

Parmi les expériences de Daniell et Miller, nous citerons encore celles dans lesquelles du sulfate de potasse et du sulfate de magnésie ayant été mis successivement dans la cellule positive, on n'obtint que | de l'équivalent de potassium et que «î de celui de magnésium. L'alumine, la magnésie ou l'oxyde de cuivre ne se rendent en aucune proportion à l'électrode négatif plongé dans une dissolution acide, quand ils forment avec la potasse un sulfate double, dont la dissolution est mise en communication avec l'électrode positif.

Dans tous les phénomènes que nous venons de décrire, la membrane qui sépare le vase en deux compartiments n*a aucune influence sur les résultats; aussi peut-on la remplacer par un simple tube en syphon rempli de liquide, qui établit la communication entre les deux compartiments positif et négatif. C'est en se servant d'un mode de communication analogue qu'a opéré M. Pôuillet quand il a trouvé une anomalie du même genre que celles que nous venons de décrire, dans la

décomposition du chlorure d'or.

Il plaçait la dissolution de ce chlorure dans une série de tubes en U dont la partie inférieure, plus étroite, ne permettait pas aux liquides qui remplissaient les deux branches parallèles de Fig. 239. se mêler facilement. (Fig. 239.)

EFFETS CHIMIQUES DE L*iL£GTRlGITÉ DYNAMIQUE. 321

Eq unissant les colonnes liquides des tubes successifs par des fils de platine, et en faisant communiquer les colonnes extrêmes, Tune aTec Télectrode positif, Tautre avec le négatif, il a remarqué que lorsque le courant avait passé pendant un certain temps, toutes les branches négatives des tubes étaient moins colorées que les positives, que de Tor s'était déposé dans le fil négatif sans trace de dégagement d'hydrogène, et que du chlore s'était dégagé sans oxygène autour du fil positif. U était facile de constater que, tandis que le liquide de la branche positive contenait autant de chlorure d'or qu'au commencement de l'expérience, celui de la branche négative en avait perdu une quantité précisément correspondante au poids de l'or déposé. U semblerait en résulter que la puissance décomposante appartient exclusivement à l'électrode négatif.

M. Hittorfl est parvenu à un résultat encore plus général en montrant que la proportion du métal réduit par l'électrolysation, qui est fournie respectivement par la partie du liquide en contact avec l'électrode négatif et par celle où plonge le positif, demeure la même pour une même dissolution, quelle que soit la force du courant, mais varie avec la nature et le degré de concentration de cette dissolution. L'appareil dont il a fait usage se compose, comme celui de Daniell, d'un vase en verre cylindrique séparé en deux compartiments, non par un diaphragme poreux, mais par une rondelle de verre d'un diamètre moindre que celui du vase, de façon qu'il reste entre le bord de cette rondelle et la paroi intérieure du vase une couche liquide que le courant peut traverser. Le vase tout entier est rempli de la même dissolution, l'électrode positif plongeant dans l'un des compartiments et le négatif dans l'autre ; l'appareil est disposé de façon qu'on puisse le séparer en deux pièces correspondantes aux deux compartiments, et à ce qu'au moyen d'un obturateur en verre qu'on introduit entre elles il soit facile de conserver, sans qu'ils se mélangent, les liquides contenus dans chacun. Le vase cylindrique est placé verticalement ; l'électrode positif logé dans sa partie inférieure est fait dans chaque cas du même métal qui sert de base au sel soumis à Vélectrolysation ; le uégatif est d'argent et a la forme d'un petit cône dont le II. 21

TRANSMISSION DE L'ÉLECTRIGIT^..

sommet est en haut, aûn de mieui retenir le dépôt métâlliqde. Après chaque expérience ùd pè^ ce dépôt, puis on détermine le poids du métal perdu par la portion de liquide renfermée dans le compartiment négatif; oo retranche ce second poids du premier, ce qui donne la quantité de métal qui, fournie par le compartiment positif, a été transportée dé l'électrode posi« tif au négatif. Le rapport entre cette quantité et la quantité totale du métal déposé indique la proportion de métal transeportée.

Voici d'abord les résultats obtenus avec des dissolutions de cuivre à divers degrés de densité :

DENSITÉ de

LA DlSSOLUnOIf .