pour 100 34.5 pour 100 35 pour

On a opéré eïactcment de la même manière sur des solutions d'acétate, de nitrate et de sulfate d'argent, et on a trouvé, à la suite d*un grand nombre d'expériences faites avec beaucoup de soin, que la proportion transportée de Téleclrode négatif au positif avait été, pour

L'acétate de.

Le sulfate de.

Le nitrate de.

62,6 pour 100 44,6 pour 100 47,4 pour 100

Il est à remarquer que, quoique les quantités absolues fussent quelquefois très-différentes d'une expérience à l'autre, les rap« ports variaient très-peu de ceux indiqués ci-^dessus, qui sont la moyenne des résultats obtenus pour chaque sel. La durée de l'expérieuce n'était point toujours la même, mais il n'en résultait pas de changement appréciable dans la valeur des rapports trouvés. Quand le métal, dans son dépôt l'électrode négatif.

EFFETS GtItMIQUËS 0£ L*ÉLËCTRIG1TÉ BYNAMIQUE. 323

edt accompagné d'un dégagement d*hydrogène, on peut être certain qu'une partie tout au moins de ce métal est à l'état d'oxyde ; c'est ce que M. Hittorff a vérifié en employant pour électrolyte une dissolution bien neutre de sulfate de fer : le poids du fer déposé à l'électrode négatif s'est trouvé supérieur à celui qui résultait en vertu de la loi des équivalents de la décomposition du nitrate d'argent placé dans le même circuit; en effet, en précipitant par l'ammoniaque , après l'avoir dissous dans l'eau régale, le dépôt de fer qui pesait I^'-.SÔÎS, on trouva que le fer proprement dit n'entrait dans ce poids que pour 0«'',9542, nombre bien peu différent de 0^-, 9537, calculé d'après Téquivalent d'argent déposé par le môme courant.

Un fait encore assez important à noter , c'est que lorsque le nitrate d'argent est dissous dans l'alcool au lieu de l'être dans l'eau, ce qui le rend beaucoup plus mauvais conducteur et fait durer l'opération beaucoup plus longtemps, on ne trouve que 43 pour cent d'argent, transporté de l'électrode positif au négatif, au lieu de 47 pour 100.

Les faits divers que nous venons de rapporter ne prouvent, suivant nous^ ni une différence de pouvoir dans les pôles, comme le croit M. Pouillet, ni, comme semblent le présumer MM. Daniell et Hittorff, une faculté de transport variable avec la nature de la combinaison soumise à l'électrolysation, et dépendante jusqu'à un certain point de l'affinité qui unit ses éléments. Ds sont uniquement l'effet de la non homogénéité des liquides soumis à Texpérience, d'où résulte que le courant ne décompose pas seulement le sel dissous , mais décompose aussi l'eau plus ou moins acidulée qui se trouve dans la dissolution. M. d'Almeida a fait voir, en effet, que dans l'éleclrolysation d'un sel dissous^le dépôt du métal, du cuivre, par exemple, à l'électrode négatif, peut provenir de deux sources, ou de Téleclrolyse directe du sel, ou d'une action secondaire, savoir la réduction opérée au moyen de l'hydrogène naissant dû à la décomposition de l'eau. Si la dissolution est parfaitement neutre, et surtout si elle reste neutre pendant toute la durée de l'expérience, le métal déposé à l'électrode négatif provient presque entièrement de la décomposition directe du sel ; si la

324 THANSBUSSION DE L*ÉLEGTRIGITÉ.

dissolution est acidulée, Fhydrogène naissant est la cause principale de la réduction du sel.

M. d'Almeida a vérifié l'exactitude de sa règle générale en opérant sur des dissolutions de nitrate d'argent et de cuivre» de sulfate de cuivre, d'argent et de zinc ; il y a seulement une très-grande difficulté à maintenir une dissolution neutre pendant toute la durée de Télectrolyse. La dissolution soumise à l'expérience, par exemple, une dissolution neutre de nitrate d'argent, est placée dans deux vases distincts qui communiquent entre eux par une très-petite ouverture, comme dans les tubes de M. Pouillet (fig. 239). Dans l'un des vases plonge une lame de platine servant d'électrode négatif, dans l'autre une lame d'argent , qui est Télectrode positif. Le courant passe pendant 28 heures; au bout de ce temps, on trouve 140 millig. d'argent déposés à l'électrode négatif, et l'analyse montre que 73 de ces 140 proviennent de la dissolution qui environne cet électrode et 67 de l'autre vase ; dans ce cas, la dissolution est aussi neutre que possible, et elle est entretenue à cet état par l'électrode positif en argent qui se combine à mesure avec l'acide nitrique qui s*y porte. Si la dissolution est légèrement acide, on trouve que les 140 millig. déposés à l'électrode négatif ont été en entier enlevés à la dissolution placée dans le vase où plongeait cet électrode. Il est évident que, dans le premier cas, la décomposition du nitrate d'argent s*est opérée presque uniquement par voie d'électrolyse , puisque, comme cela doit avoir lieu dans ce mode, d'après la théorie de Grotthus, les éléments déposés aux deux électrodes ont été fournis également par les parties de la dissolution en contact avec chacun d'eux. Dans le second cas, au contraire, l'eau acidulée qui est dans la dissolution étant plus conductrice que le nitrate, c'est elle qui est décomposée, et son hydrogène naissant produit la réduction du sel à l'électrode négatif, ce qui fait que le métal réduit est fourni uniquement par le liquide en contact avec cet électrode. M. d'Almeida s'est assuré en effet directement que l'eau acidulée, telle qu*elle se trouve dans la dissolution du nitrate, conduisait mieux le courant électrique que cette dissolution à l'état de neutralité.

EFPBTS CHIMIQUES' DE L*iLECTRIGlTÉ DYNAMIQUE. 325

La même chose se passe dans toutes les expériences que nous ayons citées dans ce paragraphe, et en particulierxdans celles de M. Pouillet et de M. Hittorff. Ainsi, dans les premières, c*est Tacide hydrochlorique, qui se trouve toujours dans la dissolution du chlorure d'or, qui est décomposé plutôt que le chlorure qui est plus mauvais conducteur; le chlore se dégage à Téleotrode positif, et Tor du chlorure qui entoure l'électrode négatif est réduit par Fhydrogène naissant. Il résulte de cette réduction la formation constante de Tacide hydrochlorique, qui remplace ainsi celui qui est décomposé.

Dans les expériences de M. HittorfT, les efiets observés sont mixtes ; une partie du métal réduit provient de Vélectrolyse directe du sel, et l'autre de la réduction par Thydrogène dû à la décomposition de Teau acide que renferment les dissolutions des sels métalliques si rarement et si difiScilement neutres. Ce qui prouve l'exactitude de cette explication, c'est que plus la dissolution de cuivre est étendue , plus la proportion de cuivre réduit directement par l'électrolyse devient considérable, parce qu*on diminue la force de l'eau acidulée. Il n'est pas certain non plus que , quoique l'électrode positif soit en cuivre , dans un sel de cuivre , et en argent dans un sel d'argent, l'acide accumulé autour de cet électrode soit en totalité neutralisé par le métal ; il est probable, au contraire, qu'il en reste dans la dissolution à l'état libre, et alors c'est l'eau aci* dulée (jui est décomposée, et son hydrogène contribue en partie à la réduction du métal. En effet , ainsi que le prouvent les résultats numériques consignés plus haut, la proportion du sulfate d'argent décomposée par l'électrolyse directe est moindre que celle du nitrate, qui est presque en entier décomposé de cette manière, parce que l'acide sulfurique dégagé à l'électrode positif échappe en plus grande quantité que le nitrique à la combinaison avec l'argent. Le seul fait assez singulier, c'est que, avec l'acétate d'argent, la proportion d'argent fournie par le compartiment positif soit plus considérable que celle qui est fournie par le négatif lui-même. Il est probfid)le qu'il y a là quelque mélange des liquides contenus dans les deux compartiments, qu'il en passe en particulier de l'électrode positif au

3t6 TRANSMISSION PS l*6legtrigité.

négatif une petite quantité qui augmente ainsi la proportion du sel d argent qu*on trouve dans le compartiment négatif. Ce mélange doit provenir essentiellement de la différence de densité des liquides ^ et peut-être aussi d'un transport mé^ eanique qui n'a lieu d'une manière sensible que lorsque le liquide est conducteur imparfait , ce qui est le oas ici, et ce qui fait durer l'expérience deux fois plus de temps qu'avec ]es dissolutions de nitrate et de sulfate. Au rest^ , cette double origine du métal déposé à l'électrode négatif daos l'électrolyse des sels se reconnaît à l'apparence même du dépôt, qui est trèsdifférente, suivant que le métal provient de l'électFolyse ou de la réduction par l'hydrogène. C'est ce qu'il est facile de constater en se servant de dissolutions plus ou moins acides et plus ou moins épuisées de sulfate de cuivre et de nitrate d'argent. Ainsi M. 8mee a vu, en décomposant du sulfate de cuivre au moyen d'un courant de 2 couples, le premier dépêt de cuivre être brillant, uni et ductile, c'est celui qui provenait exclusive^ ment de Télectrolysation ; le second était un peu cassant, c'est qu'il y avait déjà mélange du cuivre provenant de Télectrolyse et de celui réduit par l'hydrogène; enfin le troisième était comme du sable, puis spongieux, il n'y avait à peu près plus que le cuivre réduit par l'hydrogène; et enfin l'hydrogène gaeeux lui-même finissait par paraître; la liqueur, évidemment, ne renfermait presque plus de sulfate, et était devenue trop acide ; et cependant l'électrode positif était de cuivre. Nous reviendrons sur ce sujet, et en particulier sur la travail de M. Smee, en nous occupant dans notre sixième partie des applications métallurgiques de l'électricité, pour lesquelles ces questions ont une très-grande importance , comme on peut le comprendre par l'exemple du cuivre que nous venons de donner. Toutefois, nous remarquerons encore que l'explication par laquelle M. d'Almeida rend si bien compte de l'apparente inégalité délectrolysation autour des deux électrodes, s'applique aussi bien, ainsi qu'il l'a remarqué lui-même, au cas des sels alcalins et terreux qu'à celui des sels métalliques, et qu'elle y trouve même une confirmation remarquable. Ainsi , si après avoir versé des quantités égales de nitrate de potasse dans les

EFFETS GHUIIQUES DE L'ÉiEGTBiCiTÉ DYNAMIQUE. 327

deux yas66 de ses expériences précédentes, il rend acide la dis* soluuoa où plonge Télecirode positif, il trouve qu*après la décoDoposition il n y a eu qu'une très^fiaible proportion de cette partie de la dissolution qui ait été décomposée, le courant ayant pa3sé de préférence à travers Teau acidulée; c'est au contraire, dans le vase négatif, que la décomposition du sel a été le plus faible si on a rendu fortement alcaline la dissolution de ce vase. Maintenant, ce qu'on fait «artificiellement, s*opère natqrellement par Vélectrolyse même du sel qui rend acide la dissolution positive^ et alcaline la négative ; mais comme en général lacide des sels dissous (nitrates, sulfates) est beau* coup plus conducteur que leurs bases, soude, potasse, etc., il en résulte que le sel doit subir, et subit en effet, une décom*position moins abondante daps la partie de la dissolution ou est rélectrode positif, qui 0st celle où se repd l'acide. Hais si le sel reste neutre pendant toute la duréa 4^ rpxpérience, les dissolutions positive et négative fournissent également leur part à Faction électrolysante. Pour obtenir oette neutralité, M. d'Almeida, s*il â*4git| par exemple, du sulfate de potasse, versa d'avance de la potasse dans le vase positif et de l'acide sulfuriquet en quantité équivalente, dans le négatif, avec des volumes égaux de la dissolution saline; puis il fait durer la décomposition jusqu'à pe que les quantités d'acide et de base, introduites primitivement, se retrouvent en excès du côté op^ posé où elles avaient été versées. Par ce procédé, chacune des tranches est alcaline pendant la moitié de l'expérience et acide pendant l'autre moitié; l'influence de l'acide et de l'alcali est donc également exercée des deux côtés au montent où l'on arrête la décomposition; c'est comme si la dissolution était restée neutre tout le temps.

n serait inutile de revenir actuellement sur les nonibreuses expériences que IMniell et Miller ont faites avec l'appareil à diaphragmes sur les décompositions des sels terreux et alca* lins, des phosphates en particulier. Nous nous bornerons à remarquer qu'elles sont toutes favorables à la théorie que nous avons donnée sur la composition des sels, et en particulier à celle de Graham sur les phosphates, dans laquelle il fait jouer

328 TRANSMISSION DE L*ÉLEGTRIGITÉ.

à Teau le r6le d*une base^ et quant aux différentes proportions fournies par les deux compartitnents dans les produits de Télectrolyse, l'explication de M. d'Almeida s'y applique parfaitement bien.

L'étude que nous venons de faire des formes si variées, et en apparence quelquefois si complexes sous lesquelles se présente la décomposition électro-chimique, tout en nous permettant de ramener ces formes aux lois simples de Davy et de Faraday, ne nous en montre pas moins la difficulté qu'il y a à découvrir ces lois au milieu de tant de causes de perturbation. Aussi est-il nécessaire de se mettre à l'abri de l'action de ces causes pour établir sur des bases solides la généralité de la loi de l'action définie du courant, qui a été niée par plusieurs physiciens. C'est ce qu'ont fait successivement M. Buff et M. Soret dans des recherches conduites avec un soin et une précision remarquables.

M. Buff a eu surtout pour but de vérifier l'exactitude de la loi électrolytique dans les cas de très-faibles courants et par conséquent d'actions très-prolongées, cas dans lesquels la décomposition est souvent peu apparente et où par conséquent il faut beaucoup de temps pour en découvrir et en apprécier l'effet , ce qui fait que bien des physiciens avaient contesté non-seulement l'existence de la loi, mais même celle de Té^ lectrolyse, lorsque l'électricité transmise n'atteint pas un certain degré d'intensité. M. Buff avait eu d'abord en vue de déterminer le rapport de l'action électrolytique à la force du courant. Le liquide soumis à la décomposition était une solution de nitrate d'argent neutre d'une parfaite pureté. Deux lames d'argent y étaient plongées, en sorte que sous l'influence du courant il se détachait de l'une de l'argent qui allait se porter sur l'autre. Il se servait dans ses expériences d'un couple de Daniell, de manière à conserver une force presque constante pendant plusieurs jours. Il faisait varier la force du courant en introduisant dans le circuit des fils de longueur variable qui servaient en même temps de fils à des galvanomètres multiplicateurs de manière qu'au moyen de la déviation produite sur l'aiguille, on pouvait constater le degré de constance du courant. Les fils étaient au nombre de deux et suivant qu'ils étaient