CONCEPTIONS SUR LE PROCESSUS ELECTROCHIMIQUE

passer le liquide de cet état d'équilibre dans un autre équivalent du premier dans sa partie essentielle et n'en différant <{Qe parce que un certain nombre de particules positives sont liées avec des particules nég-atives différentes des précédentes », La conséquence rigoureuse de ce qui précède eût été d'admettre que les ions étaient libres de se mouvoir dans le liquide et indépendants les uns des autres. Les conceptions chimiques d'alors empêchèrent Clausius d'arriver à cette conclusion etil prit un moyen terme. Il se représenta les particules positives et négatives comme n'étant pas solidement liées entre elles, mais dans un état d'oscillation. Les oscillations pouvaient alors être si rapides que la particule positive d'une molécule se trouvât vis-à-vis de la particule négative de la molécule voisine dans une position plus avantageuse telle que ces deux particules continuaient à vibrer ensemble et les particules devenues libres maintenant se trouvant bientôt dans une position favorable vis-à-vis de particules de signes contraires aux leurs se liaient à elles, etc., etc. ; il résultait de ceci un échange perpétuel entre les particules positives et négatives des différentes molécules. (Qu'une force électrique vînt à agir maintenant dans le liquide, cet échange et cette oscillation continuelles des particules chargées ne se fera plus au hasard comme précédemment mais seront alors facilitées et par suite rendues plus fréquentes des décompositions telles que les parties de molécules puissent en même temps suivre dans leurs mouvements la direction de la force électrique. Si on considère une section normale à l'action de la force, il est évident que maintenant les parties positives de molécules traverseront cetts section dans la direction positive en plus grand nombre que dans la direction inverse, et de même qu'il passera plus de particules négatives dans le sens négatif que dans le sens positif. Comme pour chaque espèce de partie de molécule deux passages en sens inverses se compensent on pourra dire qu'un certain nombre de particules positives traversent dans le sens positif et un certain nombre Le Blanc. — Électrochiiuie. 4

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de né|°patives dans le sens négatif et que ces deux mouvements de particules électriquement chargées forment le courant galvanique dans le liquide. Nous voyons ainsi que, à rencontre de la théorie de Grotthus celle de Clausius ne comporte aucune décomposition des molécules par le courant, mais seulement une régularisation et une accélération du mouvement des particules chargées vers l'électrode chargée de signe contraire.

Cette théorie fut admise en général et conservée jusque dans ces derniers temps. A peu près à ce moment commencèrent les travaux de Hittorf sur la migration des ions et un peu plus tard ceux de Kohlrausch sur la conductibilité. Notre connaissance du phénomène électro4j'tique s'enrichit alors considérablement et en s'appuyantsurces nouvelles conquêtes Arrhénius en 1887 remplaça la théorie de Clausius par sa théorie des ions libres.

Relation entre l'énergie chimique et l'énergie électrique. — Lorsque Volta attribuait comme lieu de naissance à 1 énergie électrique le point de contact entre les métaux (v. p. 35) la loi de conservation de l'Energie n'était pas encore établie et il ne concevait nullement que l'énergie du courant électrique ne pouvait prendre naissance qu'au dépens d'une autre sorte d'énergie. 11 tenait pour possible l'existence d'un mouvement perpétuel et pensait que l'on pourrait peutêtre trouver un dispositiffournissant des quantités infinies d'énergie électrique sans nécessiter aucune dépense. Mais devant le principe de la conservation de l'Energie, découvert au milieu du siècle dernier, la conception de Volta dut être modifiée. Les réactions chimiques qui se passent entre métal et liquide étaient précédemment considérées comme phénomènes accessoires du courant électrique ; on démontra qu'elles en étaient la cause grâce à l'énergie nécessaire qu elles fournissaient. Il était néanmoins remarquable de conserver comme siège de la force élcclro motrice le point de contact des deux

métaux. Il n'est cependant pas naturel, sans raisons spéciales, de rapporter la formation du courant électrique aux réactions qui ont lieu aux électrodes, et de placer en un autre point le sièg'e de la force électromotrice ; nous pourrions tout aussi bien admettre que s'il y a de la chaleur dégagée en un point d'un circuit, l'augmentation de température correspondante ait lieu en un autre point.

Admettre que l'endroit où l'énergie électrique se produit est aussi le siège de la chute de potentiel est l'hypothèse la plus simple et par suite la seule justifiée tant que rien n'en démontre l'inexactitude. En fait avec elle nous pourrons sans objection représenter les faits et-aujourd'hui nous faisons naître la force électromotrice des éléments galvaniques principalement des deux chutes de potentiel existants aux points de contact des deux électrodes et du liquide.

On a reconnu, nous l'avons dit, que l'énergie électrique doit son origine aux réactions qui se passent dans l'élément, mais d'après le principe de la conservation de l'Energie il faut encore répondre à la question de savoir si l'énergie chimique de CCS réactions, mesurée par la tonalité thermique, se transforme complètement en énergie électrique ? L'élément Daniell consiste en zinc, sulfate de zinc, sulfate de cuivre, cuivre et pendant son fonctionnement le zinc se dissout tandis qu'il se précipite du cuivre. La tonalité thermique correspondant à cette réaction est connue grâce aux mesures thermochimiques et s'élève pour un équivalent gramme des deux corps à 25050 cal.

CuSO*. A<ï +Zn = ZnS04. Ag+Gu+ 2.25050 cal.

Si cette réaction ne fournit que de l'énergie électrique la quantité de cette dernière doit correspondre à ces 25050 cal. Nous pouvons facilement obtenir Ténergie réelle produite par l'élément. Pour un équivalent gramme de cuivre précipité la quantité d'électricité F est passée dans le circuit. Cette quan-

52 DÉVELOPPEMENT DK l'ÉLEGTROGHIMIE

tité d'électricité entre toujours en mouvement dès que un équivalent gramme d'un corps quelconque s*est dissous ou précipité. Nous pouvons mesurer la force électromotrice tc de l'élément en volt. Or nous savons que le produit i volt X * coulomb = 0,2394 cal. Il nous suffit donc pour exprimer en calories la quantité d'énergie représentée à l'aide des unités électriques volt X coulomb, de multiplier le nombre obtenu par 0,2394. L'énergie électrique produite par notre élément est donc

0,2394. F. ir cal.

l'énergie chimique donnée par la tonalité thermique étant 25050 cal. De l'égalité de ces deux expressions résulte que

0,2394 F. TU = 25050 25050 . ^^^ , '' ^ = 23ïïï=''^^""''

Expérimentalement on a trouvé à peu près cette valeur et on en conclut que Ténergie chimique se transforme complètement en énergie électrique. Des recherches ultérieures sur d'autres éléments donnèrent des résultats moins satisfaisants. La question fut résolue il y a seulement vingt ans par les recherches expérimentales et théoriques de W. Gibbs« F. Braun, H. V. Helmholtz; ils montrèrent que en général il existe une différence entre Ténergie chimique et électrique, c'est-à-dire qu'il }' a en môme temps absorption ou production de chaleur.

THÉORIE DE LA DISSOCIATION ËLECTROLTTIQUE D'ARRHENIUS

Les recherches électrochimiques prirent un essor inattendu grâce à la théorie proposée par Arrhénius en 1887. Elle relia tlw faits jusqu'alors sans relations apparentes et se montra une aide inestimable pour de nouvelles découvertes. L'électrochimie scientifique actuelle est basée sur cette théorie. Nous allons maintenant parcourir l'histoire de sa formation et nous verrons alors quel est Tétat actuel de Télectrochimie, ainsi qu'elle apparaît à la lumière de ces nouvelles conceptions.

En juin 4887 parut dans le premier volume du Zeitschrift fur phjsikalische Ghemie, nouvellement fondé, une communication de J. H. Van't Hoff intitulée c Le rôle de la pression osmolique dans l'analog^ie entre les gaz et les solutions », publication dans laquelle théoriquement aussi bien qu'expérimentalement il était démontré que les lois de Boyle et Gay- Lussac appliquées aux solutions étendues conservaient leur valeur. Ensuite fut formulée cette g-énéralisation extraordinairement importante de la loi d'Avogadro : « Pour la môme pression osmotique et la môme température des volumes égaux <les solutions les plus différentes contiennent le môme nombre de molécules, et ce nombre est le môme qui dans les mêmes conditions de température et de pression est contenu dans le même volume d'un gaz. »

54 THÉORIE DE Lk DISSOCIATION Él.EGTROLYTIQUE

Quant à ce que nous devons entendre sous le nom de pression osmotique, Texpérience suivante nous l'indique clairement. Dans un vase plein d'eau introduisons un tube ouvert à la partie supérieure, fermé en bas par une paroi dite. semiperméable, et dans lequel nous avons mis, par exemple, une solution de sucre de telle manière que le niveau soit le même dans les deux vases. La paroi semi-perméable s'obtient en plaçant par exemple un peu d'une solution de sulfate de cuivre dans le tube de verre fermé avec un papier parchemin ou une petite plaque pofeuse, et en le plong-eant dans une solution de ferrocjanure ; les deux liquides remplissent avec le précipité de ferrocjanure de cuivre résultant de leur contact les pores du corps interposé entre eux et produisent ainsi la membrane cherchée, qui après lavag-e est prête pour un usag'e quelconque.

Une telle membrane semi-perméable, ainsi que son nom l'indique, permet le passag-e au solvant, ici l'eau, mais pas au corps dissous, le sucre. Nous observons maintenant que la colonne de liquide commence à monter dans le tube Teau du vase pénétrant à travers la membrane. Si nous voulons empêcher cette élévation, nous devons exercer sur la surface de la colonne une pression. Cette pression, qui maintient la colonne dans sa position initiale, nous indique la pression osmotique et elle joue pour le corps dissous le même rôle que la pression gazeuse. L'état d'un g-az est rég-lé par l'équation pv = RT, expression simultanée du principe d'Avogadro et de la loi de Boyle et Gav-Lussac, v désigne le volume en cm*, qui contient une molécule gramme du gaz soi/s la pression p (en grammes par cm* de surface), T la température absolue et R

pv une constante. L'expression — a pour tous les gaz (parfaits)

toujours la môme valeur constante, indépendante de leur dilution et de leur nature, valeur désignée par R. Cette expression est une donnée purement expérimentale à laquelle d'ailleurs on est parvenu par des moyens détournés. On