CONCEPTIONS SUR LE PROCESSUS ÉLEGTROCH INIQUE

du sulfate de soude, en intercalant en même temps dans le circuit de racldesulfuriquc étendu et trouva que les quantités d'hvdrogène et d'oxygène séparées des deux électrolytes étaient égales. Il trouva ensuite que les quantités de base et d*acide produites aux électrodes étaient équivalentes aux quantités précédentes. L'opinion de Berzélius fut ainsi montrée inexacte. D'après lui, conformément à l'opinion précédente, le sel aurait été décomposé par électrolyse en base et acide en même temps qu'une quantité équivalente d'eau en hydrogène et oxygène, une double action électrolytique aurait dû avoir lieu, ce qui est contraire à la loi de Faraday. Daniell donna l'explication suivante d'accord avec la loi : Na doit être regardé comme Tion positif, SO* comme Tion négatif ; ces ions se déchargent aux électrodes et agissent maintenant sur l'eau en dégageant de l'hydrogène ou de l'oxygrène et en formant Talcali et l'acide. Les quantités d'alcali et d'acide doivent alors être égales aux quantités de gaz et ces dernières égales à celles séparées de l'acicJe sulfurique étendu. C'était le sel seul qui permettait le passage du courant, l'hydrogène et l'oxygène ne devaient être que secondaires car si l'eau avait pris une part quelconque à laconductibilité, les quantités de gaz séparées n'auraient pu être équivalentes aux quantités de base et d 'acide fournies; ces dernières auraient dû être plus petites.

Des recherches ultérieures de Hittorf et Kohlrausch vérifièrent les vues de Daniell. Par suite les métaux et les radicaux qui peuvent leur être assimilés. H', K', Na*, Ag', Hg", Hg'\Fe",Fe***,AzH*',AzH3(GH3)' etc., sont désignés comme ions positifs et les restes des molécules des composés conducteurs OH', Az03', Cr, Br', T, Fe Cy6"", Fc Cy^" (1), etc., comme ions négatifs.

Nous voyons que à côté d'ions d'un seul et même métal de

(1) Le point à droite en haut représente d'après Ostwald une charge positive et le petit trait une charge négative.

48 DÉVELOPPEMENT DE L^ELECTROCHIMlE

valeurs difFcrentcs se présentent aussi des ions isomères négatifs ayant la même propriété tels que Tion trivalcntFe (Cy)^'" du ferro-cyanure de potassium et l'ion tétravalent Fe (Cv)^"" du ferricjanure. La conductibilité existe donc ^râce aux corps dissous et non à Teau. Les prog'rès ultérieurs firent graduellement reconnaître les imperfections de la théorie de Grotthus. D'après elle, en efiFet, la décomposition des molécules et par suite le passage du courant n'auraient lieu qu'à partir d'une force électromotrice déterminée; en réalité, on trouva que dans des conditions expérimentales appropriées, en évitant notamment la polarisation comme cela a lieu par exemple dans le dispositif argre?îf, azotate d'argent^ argent, le courant passait môme sous une force électromotrice extrôniement faible ; en d'autres termes, la loi de Ohm était valable pour le phénomène de pure conductibilité électrique déjà pour les différences de potentiel les plus faibles. Pour faire mieux ressortir l'incompatibilité de ces résultats expérimentaux avec la théorie de Grotthus, nous donnerons l'explication suivante.

Imag^inons-nous une série horizontale de points et en chacun d'eux une sphère maintenue là par une force déterminée X ; nous ne pourrons déplacer ces sphères de telle manière que l'une quelconque remplace celle qui la précède que si dans la direction horizontale il existe une force ag-issant sur ces sphères suffisante au moins pour vaincre la force x ; seulement alors nous pourrons, en provoquante renouvellement des sphères, obtenir un « courant » durable. L'analog-ic avec la théorie de Grotthus saule aux veux.

Clausius fut le premier qui montra cette contradiction avec l'expérience. Il montrait (en se basant sur les données acquises expérimentalement) « que toute hypothèse est en contradiction avec la loi de Ohm, si elle admet que l'état actuel d'une solution électrolytique est un état d'équilibre dans lequel chaque partie positive de molécule est solidement liée à une néc^ativc,etsicllecxif^ccnsuite uneccrtaine force pourfaire