THÉORIE DE LA DISSOCIATION ELECTUOLYTIQUE

lîté d'énergie se transforme en énergie électrique, et de là viennent les quantités d'électricité positives et négatives.

Nous voyons que Na* et V se distinguent de Na et I métalliques d'abord par leur teneur en éner|°;'ie, qui est plus petite dans le cas cité et ensuite parce qu'ils possèdent cette énergie sous la forme d'énergie électrique. Ils peuvent facilement ôtre ramenés h l'état métallique par Taddition d'énergie électrique, en conduisant à travers la solution un courant électrique dans des conditions appropriées. Quand les ions ont repris l'énergie nécessaire une transformation de l'énergie électrique en énergie chimique a lieu et les éléments se séparent à l'électrode.

Nous pouvons nous demander encore d'où vient celte transformation d'énergie chimique en énergie électrique par dissolution de Tiodure de sodium et comment est-il possible que des particules chargées positivement et négativement subsistent ensemble dans la solution sans se réunir en corps (électriquement neutre. Nous répondrons que cela résulte des propriétés particulières du solvant, et l'hypothèse de la dissociation électrique consiste justement à admettre cela. Il ne reste plus que la question desavoir si cette conception de particules électriquement chargées présente un avantage pour notre connaissance scientifique et à cela on peut aujourd'hui répondre par un oui sans restriction.

Au point de vue de la conception matérielle de l'électricité (voir Rem. p. 26) on peut aussi envisager les ions comme des combinaisons des électrons positifs et négatifs avec l'élément correspondant. Comme symboles de ces deux nouveaux éléments on a choisi les signes et © . La formation d'un ion devient alors comparable complètement k la combinaison de deux éléments chimiques ordinaires et le passage d'une molécule d'iodure de sodium à l'étationisé s'effectue simplement par combinaison de l'atome d'iode avec rélectron négatif et de l'atome de sodium avec l'électron positif.

62 THÉORIE DB LA DISSOGATION ELECTROLYTIQUE

Nal+ e + e =Na +10 =(Na* + 1')

ce qui, si on admet l'existence d'un composé de l'électron positif et de l'électron négatif, peut aussi s'écrire :

NaI+00=Na0+I©.

Cette manière de voir très claire fait apparaître la loi fondamentale de Faraday (voy. p. 43) comme une simple consé* quence de la loi des proportions définies et multiples.

Cette théorie à laquelle les objections n'ont pas manqué dans les premières années les a toujours victorieusement réfutées et aujourd'hui le nombre de ses adversaires avoués est faible. Les résultats qu'elle a donné et qu'elle donne encore tous les jours sont considérables ; l'avenir nous en démontrera toute l'utilité.

Prenons la solution aqueuse d'un ëlectroljte, par exemple HCl, nous avons là des ions H' chargés positivement et des ions CV chargés négativement. Nous pouvons dire maintenant eo nous basant sur la loi établie par Faraday, d'abord que tout passage d'électricité à travers une solution a lieu seulement par le mouvement de particules pondérables, dans notre cas les ions hydrogène et chlore, auxquelles sont liées des quantités d'électricité, et ensuite qu'à des quantités chimiquement équivalentes correspondent des quantités égales d'électricité.

On peut d'abord provoquer un courant galvanique ou ce qui revient au môme électrique dans un électrolyte en y plongeant deux électrodes qui sont alimentées, l'une en électricité positive, lautre en électricité négative par une source de courant. Par suite de la différence de potentiel qui en résulte a lieu un mouvement des ions de Télectrolyte et on dit que dans le liquide passe un courant électrique. Par celte disposition expérimentale, il se produit constamment une décomposition, invisible toutefois dans certaines circonstances; pour l'acide chlorhydrique se séparent aux électrodes de l'hydrogène et du chlore gazeux à l'état neutre.

On peut d'autre part provoquer un courant galvanique par induction sans l'aide d'électrodes, mais dans ce cas le passage des ions à l'état neutre ne se produit plus.

Si l'on fait passer, suivant Texpression adoptée, un courant électrique à travers un électroljte, à chaque instant passent à travers la section, dans une direction un certain nombre d*ions positifs et dans la direction opposée un certain nombre d'ions négatifs. On tendait précédemment à croire que le nombre d'ions (monovalents) positifs ou ncg'atifs qui passent devait être le même et cela à cause de Tobservation citée plus haut que les quantités décomposants, de Télectroljte séparées de chaque électrode étaient équivalentes. Ce n*est pas tout à fait le cas. Les phénomènes de conductibilité et de décomposition aux électrodes ne sont pas dans un rapport aussi étroit.

Le mérite d'avoir déterminé les rapports existants revient en première lig'ne à Hittorf, et il parvint à cette connaissance par l'étude des changements de concentration de Télectroljtc qui se produisent aux électrodes.

Voyons comment il est possible de tirer de là des conclusions sur la vitesse de translation des deux ions. Par le passage d'un courant à travers l'électrolyte, ici la solution d'acide chlorhydrique, il se produit un mouvement des ions et une précipitation à l'électrode. Tout d'abord il y a dans l'éleclrolyte autant d'ions positifs que d'ions négatifs ; si maintenant par exemple un ion négatif passait à l'étatneutre à l'électrode positive, sans que, en môme temps à l'autre électrode il disparût de la solution un ion positif, celle-ci contiendrait plus d'ions positifs que d'ions négatifs et serait par suite électriquement positive. Gomme aux ions sont liées de grandes quantités d'électricité la charge électrique serait d'ailleurs élevée. Si maintenant un ion négatif devait encore se séparer il faudrait fournir pour cela une grande quantité de travail, parce que le liquide chargé positivement par suite de l'attraction qui s'exerce sur la quantité d'électricité négative s'oppose à cette séparation. Au contraire, la séparation d'un ion chargé positivement sera favorisée à l'autre électrode. Comme maintenant ces forces électrostatiques qui interviennent sont très grandes par rapport aux autres forces existantes, la dé-

composition sera réglée toujours de telle manière qu'un nombre ég^al d'ions positifs et nég^atifs abandonne en même temps la solution ; dans ce cas le liquide reste neutre électriquement. Maintenant que nous nous sommes démontré clairement la nécessité de la séparation simultanée des deux ions aux électrodes, nous savons déplus, d'après les lois de l'électricité, que dans un circuit l'intensité, c'est-à-dire la quantité d'électricité passant dans l'unité de temps à travers la section est é^ale en tous les points. La quantité totale d'électricité sera représentée par la somme des quantités d'électricité positives et négatives passant dans des directions opposées, et il n'y a pas à discuter sur le point de savoir si en un point d'un circuit la quantité totale 1 se compose de 1/2 d'électricité négative et 4/2 de positive, et en un autre â^u môme circuit de 1/i de positive et 3/4 de négative. Car le mouvement de l'une des électricités dans un sens est équivalent au mouvement de l'autre dans la direction opposée, c'est pourquoi nous sommes autorisés à considérer l'électricité totale comme se déplaçant ordinairement dans une seule direction; en réalité une fraction quelconque peut circuler dans un sens et le reste dans l'autre.

Il n'est alors nullement nécessaire d'admettre que les deux ions se déplacent avec la même vitesse puisque cette égalité correspondait seulement à cette condition que des quantités toujours égales d'électricité positive et négative traversent une section donnée. En fait dans un électrolyle traversé par un courant, la vitesse des ions n'étant presque jamais rigoureusement la môme, les quantités d'ions positifs et négatifs qui traversent une section déterminée ne le sont pas non plus. L'ion H et l'ion Cl ont ainsi une vitesse très différente ; si les deux ions sont soumis aux mômes forces l'ion H se déplacera environ cinq fois aussi vite que l'ion chlore ainsi que nous le verrons plus tard. Nous verrons que en admettant la différence de vitesse des ions toute une série de faits peut être embrassée. Il faut cependant faire atten- Le Dlanc. — Électrochiinie. 5

66 LA MlGRATIOiN DES IONS

tion que dans chaque volume de Télectrolyte il doit toujours y avoir la môme quantité d'ions positifs et négatifs.

Nous pouvons nous représenter le passag^e des ions avec des vitesses inégpales par deux séries de cavaliers, qui chevauchent les uns près des autres. L'une des troupes va au pas, l'autre au galop. Le chemin traverse-t-il un fossé? Alors si la seconde troupe se déplace avec une vitesse cinq fois plus grande, cinq cavaliers passent le fossé dans une direction dans le môme temps qu'un de la première troupe dans l'autre direction, et des six cavaliers qui ont passé dans l'unité de temps, par suite cinq appartiennent à la seconde troupe et un à la première. Si chaque cavalier porte avec soi la sixième partie d'un kilogramme de poudre, dans l'unité de temps ce kilogramme passera le fossé ; 5/6 se déplaceront à la vérité dans un sens et i/6 seulement dans l'autre. Nous pouvons appliquer cette image à la migration éleclroljtîque. Dans une solution d'acide chlorhydrique placée dans un circuit entre deux électrodes de platine le passage de l'unité de quantité d'électricité à travers la section de la solution s'effectue pour 5/6 d'électricité positive avec les ions H dans un sens, et pour 4/6 d'électricité négative avec les ions Cl dans l'autre direction.

La migration des ions positifs seuls ou des ions négatifs a lieu exclusivement aux endroits oi le courant passe de l'électroljte à l'électrode ou de l'électrode à l'électrolyte. En ces points le passage du courant consiste en ce que la quantité unité d'électricité négative traverse la section à l'anode pendant que de la môme manière la quantité unité d'électricité positive se déplace simplement à la catode. Ceci explique que les quantités de matières séparées aux électrodes dépondent seulement de la quantité d'électricité traversant le circuit et en toutes circonstances sont égales entre elles et indépendantes des vitesses propres des ions eux-mêmes. Au contraire les concentrations de la solution dans le voisinage des deux électrodes doivent changer par suite de l'inégalité de ces

Fig. 16.

vitesses. Nous pouvons nous rendre compte facilement des faits de la manière suivante.

Soit une solution d'HGl entre les électrodes A et B (Rfjç. 16); elle contient 30 grammes équivalents d'acide, soit 10 dans chaque tiers du vase.

Nous Eaisons passer la quantité d'électricité F à travers la solution. Il S'est par suite séparé aux électrodes A et B un gramme équivalent de Cl et un gramme équivalent de H. Imaginons-nous ces quantités éliminées. La même quantité d'électricité F doit être passée par toutes les sections de Téleclrolyte, par suite aussi par les sections Cet D. Si les deux ions avaient même vitesse, 1/2 gr. équivalent d'ions H avec 1/2 F serait passé de BD par DG vers AC et 1/2 gramme équivalent d'ions Cl avec aussi 1/2 F de ACparCD vers DB,soit ensemble un gramme équivalent d'ions par les sections C et D. Comme 1 gramme équivalent d*ions H est éliminé de AG par décomposition, et que 1/2 j^ramme équivalent a été introduit par migration nous avons dans AG maintenant encore 9 1/2 gr. équivalent d'ions H , et comme 1/2 gr. équivalent d'ions Gl est parti de AG, nous avons la môme quantité d'ions Cl. Par un raisonnement semblable nous trouvons aussi pourDBO 1/2 gr. équivalent d'HCl.

Par suite pour une vitesse de déplacement égale des ions H et cries concentrations sont égales dans AG et BD. Dans la couche moyenne DG la concentration initiale est par contre demeurée la même, 10 équivalents, puisqu'il y est arrivé autant d*ions qu'il en est parti ; cette couche forme seulement WD lieu de passage.

Mais en réalité les ions H' doivent se déplacer cinq fois

aussi vite que les ions Cl. Par suite 5/6 gr. équivalents d*ions H' avec 5/6 de F sont passés de BD vers AG à travers DC et 1/6 de gr. équivalent d'ions Cl' avec i/6 de F de AG vers DB à travers GD ; ensemble cela faitencore 1 gr. équivalent d'ions avec F k travers les sections G et D. La composition initiale dans la partie moyenne CD est de nouveau évidemment restée la même, mais non celle de AG et BD, celle-ci a changé de la manière suivante. 1 gr. équivalent d*ions H' est disparu de AG par décomposition, 5/6 y sont arrivés par migration, par suite il y reste encore 9 5/6 gr. équivalent d'ions H* et juste autant d'ions CI' puisque seulement 1/6 des 10 gr. équivalents en est parti. EnBD il n'y a plus que 91/6 gr. équivalent d'ions H* puisque 5/6 se sont éloignés, et autant d'ions Cl', car 1 équivalent de ce dernier s'est séparé à l'électrode, et seulement 1/6 est arrivé par migration. En résumé nous avons par suite en AG 9 5/6 et en BD 9 1/6 gr. équivalent d'acide chlorhydrique; il y a eu en AG une perte de 1/6 et en BD de 5/6 d'équivalent.

De ces deux exemples résulte cette règle : la perte à la catode (dans AC) est' à la perte à Vanode (BD) comme la vitesse de transport deVanion (Cl') est à celle du cation (H') ; dans notre cas, ce rapport est i/5.

D'après les considérations précédentes, les changements de concentration aux électrodes ont fourni à Hittorf des renseignements sur les vitesses de transport des deux ions, et sa manière de voir, acceptée d'abord avec difficulté, Tesl maintenant d'une manière générale.

Par un examen plus superficiel on inclina d'abord à penser que si l'un des ions allait plus vite que l'autre, il devrait s'entasser des ions positifs d'un côté et des ions négatifs de l'autre. Gela n'est en réalité aucunement le cas ainsi que nous l'avons vu.

Une seconde question qui pouvait se présenter est encore la suivante : comment se peut-il que à l'électrode B 1 gr. équivalent d'ions Cr soit séparé, pendant que seulement 1/6 de

gr. équivalent y parvient par migration. Nous pouvons admettre qu^ici il existe un grand excès d'ions dans le voisinage immédiat de l'électrode, de telle sorte que à chaque ïnoment il peut s'en séparer plus qu'il n'en arrive par migration. La diffusion ordinaire vient encore aider à cela, La détermination des rapports de vitesse de deux ions est maintenant facile à établir d'après les principes précédents Nous partagerons toujours le liquide total en trois parties et connaissant la concentration initiale nous étudierons les concentrations particulières après le passage d'une certaine quantité d'électncité. La couche moyenne doit toujours rester invariable, cfi'anous assure que les résultats n'ont pu être faussés par la diflPusion réciproque des parties existant aux pôles, par suite "Une durée trop longue de l'expérience. Ordinairement on ''^ calcule pas, au moyen des pertes, mais au moyen des Quantités transportées. Si nous exprimons en équivalent par '«s quantités de l'anion ou du cation séparées par le courant ^* électrodes, ces deux quantités sont bien égales, et si la ''^clioQ n de gr. équivalent de l'anion a été transportée de la ode à l'anode, il doit y avoir eu la fraction l~n de gr. suivaient du cation transportée de l'anode à la catode. On ''^'ïie ces valeursneti — n déterminées expérimentalement, 'ï^Xif-^g ^Q transport de l'anion et du cation et leur rapport , ** ' ^ » d'après ce que nous avons vu, le rapport des vitesses '''^'•^O sport.

n 1a Perte à la catode

1 — n Jk Perte à l'anode

*^*^^sente la vitesse du cation, 1» celle de l'anion.

* «quation , = —

**^ » « que n = , — ;— ;- et 1 — n = ;

On voit que n ou 1 — n représentent le rapport des vitesses de l'anion ou du cation à la somme des vitesses des deux îonsy et on désigne ces valeurs aussi comme vitesses relatives des ions correspondants.

Nous sommes donc en état d'obtenir les vitesses relatives et aussi le rapport des vitesses, mais pas encore la valeur particulière de chacune exprimée dans une unité déterminée. (Voyez chapitre « conductibilité »).

Pour plus de clarté nous remarquons en outre que sous le nom de mobilité ou vitesse de transport en comprend la vitesse avec laquelle un ion-gramme se déplace sous l'action de Tunité de force. Comme pour les autres forces la vitesse varie proportionnellement à ces forces le rapport des vitesses de migration donne pour les mêmes forces agissantes le rapport des vitesses considérées ici.

Pour la conduite d'une expérience il faut considérer aussi la quantité des ions qui est séparée. Un exemple tiré de Hittorf éclaircira ces faits, et montrera en même temps quel est le mode de calcul le plus commode.

Une solution d'azotate d'argent à 4 '0 fut à 48o,4 électrolvsée un certain temps et la quantité d'argent précipitée fut déterminée ; elle s'éleva à 0,3208 gr. Le même volume de la solution fournit à la catode 1,9605 gr. d'AgCl avant l'électrolvse et 1,7358 gr. après, il manquait par suite 0,2247 gr. AgCl ou 0,1691 gr. d'Ag. S'il n'y avait pas eu d'argent amené par migration la solution aurait été trouvée pluH pauvre de la quantité d'argent déposée, comme elle a été trouvée appauvrie seulement de 0,1691 gr., cela montre que

0,1517 gr. d'argent ont été amenés par migration.

S'il y avait eu autant d'argent d'amené par la migration que de précipité, c'est-à-dire 0,3208 le nombre de transport de

LA MIGnATION DES IONS

l'ion argent aurait été cg-al à 1, c'est-à-dire que Tion AzO** n'aurait pour ainsi dire pas pris part à la migration : comme seulement 0,1517 gr. d'argent ont été transportés il eh résulte

que --^——- =0,473 est le nombre de transport de Tion argent.

1 — 0,473=0,527 est le nombre de transport de Tion AzO*. On aurait pu pour contrôler étudier la solution anodique, on aurait dû obtenir une perle en argent égale à 0,1517 gr.

Si cela est plus commode pour des raisons analytiques on pourra naturellement déterminer les quantités des ions négatifs et aussi bien à Tanode qu'à la cathode si on ne préfère pas pour être plus sûr faire la détermination aux deux électrodes. Ladétermination des nombres de transport des ions cadmium et chlore constitue un exemple excellent de ceci. Dans ce cas l'anode est en cadmium amalgamé ; celui-ci forme avec le chlore qui s'y sépare du chlorure de cadmium. La perte de poids de l'anode donne aussi le poids de chlore séparé. La concentration initiale en chlore était connue à l'anode, on la détermine de nouveau après l'électrolyse, et de la valeur trouvée on retranche la quantité calculée de chlore séparée. La teneur en chlore restant soustraite de la quantité initiale fournit la perte, d'où l'on peut déduire facilement la quantité de chlore transportée : elle est essaie à la quantité de chlore séparée diminuée de celle désitrnée comme perte.

Il y a un grand nombre d'appareils qui ont servi à ces mesures. Pour en donner un aperçu, je prendrai celui quia

servi à Nernst et Lœb pour déterminer le nombre de transport des sels d'arg'cnt (1) (fig*. 17). Les deux électrodes sont en ari^ent. Sur la cathode se dépose une quantité d'arg'ent correspondant à la quantité d'électricité qui a passé, pendant qu'à l'anode la même quantité est dissoute. Sa forme est en g^ros celle d'une burette de Gay-Lussac.

« Pour empocher une chute g-énante de l'argent qui se dépose à la cathode, un tube de même largeur que le tube principal est soudé sur le côté et se termine en une boule qui sert h recevoir la cathode. Celle-ci est introduite par un tube étroit B. Elle consiste en une feuille d'argent roulée en cylindre et fixée à un fil d'argent. L'anode, fil d'argent roulé en spirale usa partie inférieure, est introduite par A jusqu'au fond du tube. Sa partie rectiligoc est recouverte d'un tube de verre mince et capillaire Les ouvertures A et B portent des bouchons en liège traversés de courts tubes de verre. Le petit tube laisse simplement passer le fil de l'électrode, pendantque celui de B possède un fil de platine soudé sur le côté et auquel Télectrode est suspendue. De cette manière A peut être fermé par un bout de tube de caoutchouc placé sur le fil et le petit tube est serré au moyen d'une pince. Par B au moyen d'un tube de caoutchouc on peut souffler ou aspirer sans ébranler les électrodes.

Pour exécuter une expérience un tel appareil est pesé avec ses électrodes et ses bouchons, mais sans les joints en caoutchouc ; A est alors fermé comme on a vu et on aspire par B pendant que l'ouverture de G plonge dans le liquide considéré. L'appareil se remplit jusqu'à la partie supérieure du tube latéral et contient suivant sa taille 40 ou 60 cm^desolution. Puis TouveiUure du tube de sortie est fermée par une calotte en caoutchouc, l'appareil suspendu verticalement dans un thermostat à eau d'Ostwald et quand la température s'est éga-

(1) Zeitschr. f. physik. Chem., 2, p. 948, 1888.

lîsée on fait passer le courant. Aussitôt après la fin de Texpérience le tube d'écoulement est ouvert et en soufflant par B CD chasse une partie du liquide dans un vase taré, on pèse et on analyse. La quantité du liquide restée dans l'appareil est déterminée par son augmentation de poids. Si maintenant pendant l'expérience il n'y a eu aucun mélange par des courants de diffusion ou de convection, par une division convenable la couche qui s'écoule d'abord devra contenir la solution plus concentrée à l'anode, et aussi une quantité suffisante de solution inaltérée pour un lavage ultérieur complet. Les couches suivantes doivent posséder une concentration invariable pendant que la partie restant dans Tappareil contient la solution étendue à la cathode. L'expérience est utilisable si les couches intermédiaires n'ont pas varié et aussi quand la solution a perdu autant d'argent à la cathode, qu'elle en contient plus à l'anode.

Pour empêcher le mélange des liquides plusieurs expérimentateurs ont employé des diaphragmes. Depuis on a constaté que si les diaphragmes en terre poreuse sont convenables les autres diaphragmes, ceux par exemple constitués f»ar une roembrane animale, donnent des nombres de transports différents. 11 se produit là au contact des faces du diaphragme I des changements de concentration analogues à ceux qui se

\ produisent quand au lieu du diaphragmeon intercale un sol-

dant dans lequel Télèctrolyte étudié fournit des nombres de transports différents (voyez plus loin).

Dès le début de ses recherches expérimentales Hittorf se posa l'importante question suivante : Les nombres de transport obtenus sont-ils des grandeurs constantes ou variables? Et dans ce dernier cas de quoi dépendent-elles ? Une étude plus approfondie lui montra qu'il fallait considérer l'intensité du courant employée, la concentration et la température. Hittorf trouva que l'intensité était sans importance, que par suite le rapport des vitesses de migration était indépendant de la force agissant sur les ions. La concentration au contraire

jouait un rdlc; les nombres de transport ne demeuraient constants pour une dilution ultérieure qu'à partir d'une concentration donnée. Ceci est facile à comprendre. Pour les grandes concentrations nous avons suffisammentde molécules dissociées qui font obstacle au déplacement des ions et suivant la nature de chacun pour une part différente ; la dilution aufi;' mentant ces molécules disparaissent graduellement et on arrive à des valeurs constantes. Les faits précédents peuvent s'appliquer aux mélanges de divers électrolytes ; pour des concentrations pas trop élevées les nombres de transport des divers ions restent invariables.

Dans les limites étroites de température où il opérait Hittorf ne put rien observer quant à Tinfluence de la température. Récemment Kohlrausch (1) a cependant établi qu'à température croissante pour les ions monovalents et à un seul atome les nombres de transport tendaient vers 0,5 ; la différence des vitesses n'en devient cependant pas plus petite mais croît au contraire. Un exemple numérique fera comprendre ce fait. Soit en unité quelconque à une température x 100 pour la vitesse de migration de l'ion positif et 50 celle de Tion négatif, soit iio et 60 de vitesses correspondantes à la température plus élevée y. Ce nombre de transport pour les deux ions s'est approché de 0,5 dans ce cas ; celui de l'ion positif est tombé de 0,666 à 0,657 celui de l'ion négatif s'est élevé de 0,333 à 0,343 pendant que la différence des vitesses mômes a cru de 50 à 55.

Pour les autres électrolytes apparaissent des phénomènes variés.

Les nombres de transport trouvés dans l'eau perdent leur valeur quand on passe à d'autres solvants. C'est par exemple le cas du nombre de transport 0,51 commun au chlorure, au bromure et à l'iodura de potassium qui devient 0,19 pour ces

(1) Silzuniçsbor. d. Konigl. Pr. Akademie d.Wiss. Physik. malliem. Kl.. 26, p. 572, 1902.

trois sels dans le phénol. Les changements de concentration

qui se produisent à la surface de séparation de deux solvants

contenant le même électroljle et traversés par un courant sont

en relation aveccechaitg-ement des nombres de transports (1).

Nous n'avonsjusqu*ici considéré que des ions monovalents.

Pour des ionsbi ou polyvalents la détermination des nombres

de transports établit de môme. Si nous avons un ion bivalent,

lié à deux ions monovalents, chargées inversement, comme c*est

CV n le cas dans Ba"*, — - représente le rapport de la vitesse de

transport des deux ions CI' à celle de Tion Ba".

L'étude des changements de concentration aux électrodes nous donne en outre la possibilité de détermineren quels ions se scinde un sel. Le cyanure d'argent forme avec KCAz la combinaison KCAz, AgCAz. A priori il n'est pas possible de dire quelque chose sur la nature des ions qui prennent naissance par la dissolution de ce sel. Par le passage d'un courant dans celte solution Hitlorf trouva que de l'argent était déposé à la cathode. Il détermina ensuite la quantité de potassium et d'argent à la cathode avant et après Télectrolyse, et il trouva que, outre Targent précipité, il y avait à la cathode, en plus de la quantité initiale, un excès de potassium correspondant à la quantité de courant mesurée par un voltamètre à argent intercalé dans le circuit. Ce fait est en contradiction avec l'opinion que le potassium et l'argent existaient tous les deux à l'état d'ions positifs; il peut cependant s'interpréter de la manière suivante en admettant que K' est l'ion positif et A^ (CAz)*' rion négatif. Abstraction faite de la quantité précipitée il doit toujours y avoir dans la solution autant d'ions positifs que d'ions négatifs, parsuiteavantrexpériencc des quantités équivalentes d'argent et de potassium. La quantité de potassium séparée pendant l'expérience s'est redissoute dans

(1) Nernst et Riesenfeld, Ann. d. Physik [4], 8, 600 à 609, 1902.

le liquide, de là Texcès de potassium correspondant à la quantité d'électricité passée. La quantité équivalente d argent précipité est d'origine secondaire, elle résulte de Faction décomposante du potassium qui fait apparaître en même temps à la place des ions Ag (CAz)' détruits une quantité correspondante double d'ions CAz. Hittorf trouva de la même manière que le chloro-platinate de sodium était scindé en deux ions Na* et PtCl^", le chloraurate en un ion Na* et en l'ion AuCl*', le ferrocyanure de potassium en quatre ions K' et l'ion FeCy^"", le ferricyanure en trois ions K' et l'ion FeCy^'", etc., etc.

On peut encore voir plus facilement si un métal est à l'état d'ions positifs ou négatifs par l'observation des changements de concentration à l'anode pendant l'électrolyse. Comme en général il ne s'y dépose aucun métal, comme les ions négatifs complexes lors de leur décharge réagissent seulement sur l'eau avec dégagement d*oxygène mais sans se détruire, la solution doit s'enrichir à l'anode en métal si celui-ci fait partie de Tanion, et s'appauvrir s'il fait partie du cation. En regardant les faits de plus près, il peut cependant n'y avoir aucun changement de concentration par suite d'une compensation due à Tcxistence d'ions métalliques présents, quoique en quantité très faible à côté des ions complexes négatifs.

Les nombres de transport peuvent également servir à déterminer la constitution des sels qui peuvent donner plusieurs ions (l).Le chlorure debaryum*peut par exemple se dissocier

à deux degrés: BaCl«::^^BaGr + Cr et BaCrT^Ba '-l-Cr

Si on admet par suite en solution moyennement concentrée Tcxistence des ions intermédiaires complexes BaCl' suscep-

(1) A. A. Noyés Zeitschr. f. physikal. Chem. 36. p. 63. 190J.

tibles d'une dissociation ultérieure quand la dilution aug*mente, les nombres de transport obtenus pour le barjum dans des solutions à concentration variable doivent difiFérer notablement et décroître quand la concentration diminue ; le chlore est alors en effet de moins en moins attiré à la cathode à Tétat d'ions BaCl' et celte attraction du chlore a pour résultat une aug'mentation du nombre de transport du baryum et par suite une diminution de celui du chlore. £n fait c'est rinverse qu'on observe d'où l'on doit conclure que en solution moyennement concentrée, ily a association de une ou plusieurs molécules de BaCl^ non dissociées avec l'ion Cl' pour donner les ions complexes BaCl^' ou BaCl*' destructibles par une dilution croissante. On ne sait pas encore si la dissociation précédente ne se produit pas également.

Nernst (1) a de plus indiqué que de l'étude des nombres de transport on peut parfois tirer des conclusions sur l'existence des hydrates d'ions. Si par exemple les ions positifs entraînent avec eux plus de molécules d'eau que les négatifs, il y a transport d'eau d'une électrode à l'autre et la concentration d'un corps non conducteur, dissous, un indicateur par exemple, variera aux deux électrodes. La méthode n'indique comme ou voit que la di£Férence des quantités d'eau entraînées. Les résultats préliminaires actuels paraissent indiquer la formation d'hydrates pour les anions des acides minéraux forts.

Les vues de Ilittorf, d'abord fortement combattues, se sont complètement vérifiées ensuite. Par une autre voie, par exemple, au moyen des déterminations de point de congélation, nous pouvons maintenant vérifier ses conclusions.

Des corps intéressants sont ceux qui peuvent s'ioniser de deux manières différentes, par exemple Pb (OH)^ qui peut donner soit un ion positif Pb" et deux ions négatifs OH', soit un ion négatif PbO*" et deux ions H' positifs ; dans le premier

(1) Jarb. d. Elektrochemio, 7, p. 70, 1901.

cas il réagît comme base, dans le second comme acide. Les hjdroxydes des autres métaux nobles se conduisent de même. On nomme ces corps Electrolytes amphotères (1). Pour de semblables électroljtes en solution acide le métal doit aller comme cation à la cathode et en solution alcaline comme anioQ à l'anode, c'est en effet ce que Texpérience montre pour les sels de plomb. Il faut cependant considérer que les colloïdes peuvent se déplacer avec ou contre le courant (voyez le chapitre sur Tendosmose électrique), aussi une détermination de transport seule peut ne pas suffire à prouver l'existence d*un oxyde métallique comme anion dans une solution alcaline. Au point de vue théorique on peut au reste dire que dans tous les cas tous les ions sont non seulement possibles mais même existent réellement ; nous ne considérons ici que ceux dont l'existence est démontrable. Ceux qui peuvent fournir un ion hybride forment une classe spéciale de ces electrolytes. Pour le glycocolle par exemple l'équilibre est le suivant :

H0H3AzCH«C00H :;^H3AzGH2COO'+H" -l-OH'

Cet ion hybride est en même temps chargé positivement et négativement, il ne prend naturellement paspartàla mig-ratîoii et se conduit vis-à-vis du courant comme un corps électriquement neutre. Citons encore finalement une recherche faite par Hittorf sur l'électrolyse de solutions mixtes. De ses recherches avec lechlorure et Tiodure de potassium il résulte que le chlore et l'iode se meuvent avec des vitesses presque égales. Nous pouvons d'après les vues actuelles dire avec une grande certitude pour ces deux ions, que dans une solution qui contient un mélange des deux electrolytes, le chlore et l'iode prennent part également à la migration, et par suite

(1) Bredig, Zeitschr. f. Elektrochemie 6, p. 33, 1899; Zeitschr. f. anorg. Cheiu. 34,202, 1903.

leur rapport dans toutes les parties du liquide reste le même après Télectrolyse, ce qui en fait a été constaté. La question était alors très discutable ; en effet en apparence, seul Fiodc se sépare à l'électrode positive, et non le chlore et comme on ne peut séparer les phénomènes de conductibilité et de décomposition aux électrodes on pouvait croire que, peut-être seul l'iode, le plus facilement décomposable des constituants, prenait part à la conductibilité. En réalité, la séparation en apparence unique de Tiode à l'électrode, est un phénomène à part, qui n'a rien à faire avec celui de la conductibilité ; dans le chapitre sur la polarisation nous reviendrons sur ce fait.

Il est évident que l'importance de ces phénomènes de transport leur fait jouer aussi un g'rand rôle dans la technique. .Dans l'électrolyse des solutions de chlorures alcalins qui s'effectue en g'rand dans des vases séparés en deux parties par un diaphragme il se produit de l'alcali à la cathode et du chlore à l'anode. Ce dernier se dég-age, il est éliminé, l'alcali s'accumule dans la partie cathodique, prend part au passage du courant et envoie les ions OH' qui accompagnent à l'anode les ions Cl'. Le rendement en alcali diminue et baisse à mesure que la concentration en alcali croît à la cathode. Aussi ne laisse-t-on pas en pratique la teneur en alcali dépasser 6 à 8 0/0. En outre on remarquera que l'élévation de température qui diminue déjà la résistance électrique du bain améliore le rendement en alcalis puisque pour les électrolytes à ions monovalents (voy. p* 74) le nombre de transport tend vers 0,5 quand la température s'élève.

Il parait remarquable à priori que le rendement en alcalis, toutes choses égales d'ailleurs, est de 10 0/0 plus élevé avec KCl qu'avec NaCl ;ceci résulte tout simplement des nombres de transport. Ce nombre pour OH' à 18** dans une solution de KOH normale est 0,74 et 0,825 dans NaOH ; en d'autres termes, dans une solution de KOH pendant l'électrolyse par suite de la plus grande vitesse de transport de K' comparé à Na',

il y a moins d'ions OH' transporté à Tanode que dans une solution de NaOH.

On peut améliorer le rendement (cela se fait en certains endroits) en envoyant dans la solution cathodique de Tacide carbonique, ce qui provoque le remplacement des ions OH' à transport rapide par les ions CO^' beaucoup plus lents. Mais il faut remarquer, d'autre part, que le produit obtenu le carbonate est de moindre valeur que l'hydrate.

Si on fait couler la solution dans le sens anode cathode avec la môme vitesse que celle des ions OH' dans le sens cathode anode, le transport des ions OH' est manifestement empêché. Dans ce cas, il suffirait par conséquent de faire couler continuellement de la cathode à Tanode une solution de sel dans un appareil convenable qui ne nécessite pas de diaphragme pour avoir un rendement quantitatif en alcali. Malheureuse-, ment, dans ces conditions, la solution alcaline a une teneur en alcali trop faible ; mais on peut arriver à un procédé mixte et par un écoulement lent du liquide diminuer le transport des ions OH' tout en arrivant à une concentration alcaline suffisante ; sur ces principes repose le procédé à cloche (Glokenverfahren) (i).

On peut encore dans de nombreux cas éviter d'une manière rationnelle les conséquences fâcheuses du transport. Dans les fabriques de matières colorantes, on emploie en grand, pour produire des oxydations, une solution sulfuriquc d'acide chromique qui passe à l'état de sulfate de chrome. L'acide chromique peut être régénéré par électrolyse en plaçant la solution de sulfate dans la partie anodique d'un électrolyscur dont la partie cathodique, séparée par un diaphragme, contient une solution conductrice d'acide sulfurique. Malheureusement, il y a enrichissement du liquide anodique en SO^H* par suite du transport des ions SO^, et appauvrisse-

([) Adolph, Zeitschr. f. Elektri^chemie, 7, 581, 1901.

ment du liquide cathodique. Il faudrait par suite neutraliser de temps en temps Tacide sulfurique en excès par de la chaux et remplacer par une solution nouvelle plus concentrée la solution sulfurique de la cathode souillée du chrome qui a . été transporté. On remédie à cet inconvénient en employant Tartifice suivant : on ne place pas directement la solution acide de sulfate de chrome à Tanode mais d abord à la cathode (à la place d'acide sulfurique), et on électrolyse jusqu'à ce que le liquide anodique correspondant soit suffisamment oxydé. Celui-ci rentre dans la fabrication, repasse à Tétat de sel de chrome et sert de nouvelle solution catodiquc pendant que la solution cathodique précédente passe dans le compartiment de Tanode. Dans la seconde opération, la solution cathodique est au début plus riche en acide sulfurique que la solution anodique, mais par le passage du courant, cet excès d'acide repasse à l'anode.

On obtient ainsi un cycle parfait ; par ces passag'es alternatif* de la solution au pôle positif et au pôle nég-atif on n'obtient nulle part d'accumulation d'acide sulfurique et la solution sans perte de substance et sans variation dans sa composition peut servira transporter de l'oxygène pendant un temps quelconque (1).

Pour terminer ce chapitre, nous donnons un tableau général des nombres de transport des ions dans les électrolytcs les plus importants et les mieux étudiés.

Ce tableau est constitué au moyen des chiffres contenus dans le livre de Kohlrausch et Holborn « Conductibilité des électrolytes », et de ceux obtenus récemment par Jahn, Noyés et Sam met [Zeitschr. f, physik Chem,, 36, p. 63, 1903 ; 37, p. 673, 1901 ; 43, p. 49, 1903).

(1) Le Blanc, ZeiUchr. /*, Elektrochemie, 7, 290, 1900. Le Blanc. — Électrochimie.

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Conductibilité spécifique et équivalente. — La résistance des conducteurs de la première classe a été vue précédemment. La résistance d'un tel conducteur dépend d'abord de\a nature du corps puis de son état et de sa composition.

Appelons— la résistance d'un cjlindre d'un corps déterminé

ayant 1 cm^ de base et 1 cm. de hauteur, la résistance d'un

conducteur quelconque de môme forme pour la même tempe-

1 l rature sera é^ale à — , l étant la long^ueur en cms, et g la X q

section en cm*. Le facteur - représente la conductibilité spécifique du corps.

L*unité de résistance est Tohm ; c'est la résistance d'une portion de conducteur qui, pour une intensité de un ampère, provoque entre ses extrémités une chute de potentiel de un voU. Un corps cylindrique qui, pour 1 cm' de base et 1 cm. de hauteur, a une résistance de 1 ohm, représente ainsi l'unité

de résistance ; pour ce corps - = i . Pratiquement, 1 ohm est

représenté par la résistance d'une colonne de mercure prise à la température de la fj^i-lace fondante, ayant une longueur de ^06,3 cms, une section rég^ulière de 1 mm' et dont la masse «'élève à 14,4521 gr.

Précédemment on employait comme unité une colonne de

mercure de i m. de long-, de 1 mm' de section à 0*' (unité Siemens ou unité au mercure). Cette unité et la nouvelle sont dans le rapport de 1 à i,063; il suffit donc, pour rapporter à Tunitc actuelle les mesures obtenues avec Tancienne unité, de les diviser par 1,063. Dans les pag-es qui suivent, nous utiliserons toujours Tohm comme unité de résistance. Plus la résistance est g^rande, plus la conductibilité est faible et inversement. Résistance et conductibilité sont évidemment

des grandeurs réciproques W= —.

Pour les liquides on parle le plus souvent de la conductibilité, et nous ferons ainsi désormais. On pourra maintenant à priori pour les conducteurs de la première espèce comme pour ceux de la seconde, considérer comme conductibilité spécifique x la conductibilité en inverse d'ohm, d'un cjlindre de liquide de 1 cm' de base et de i cm. de hauteur et comme unité la conductibilité d'un liquide dont un cylindre de 1 cm' de base et de 1 cm. de hauteur a pour résistance un ohm ; pour ce liquide x = î.

La môme loi s'applique aux liquides comme aux solides : la conductibilité est proportionnelle à q (section dur liquide] et inversement proportionnelle à Ma longueur de la colonne de liquide. Pour les solutions qui nous occupent principalement, cette notion s'est cependant montrée impropre à fournir des rapports numériques. Pour elles la conductibilité dépend à peu près exclusivement du corps dissous et par suite il convient de comparer la conductibilité de solutions telles qu elles contiennent un équivalent en grammes. Cette conductibilité est dite conductibilité équivalente.

Si Y) est la concentration équivalente d'une solution, c'està-dire la concentration mesurée en gramme équivalent du

corps dissous dans 1 cm^ de solution, ç* = — la dilution en

cm*^ par gramme équivalent, la conductibilité équivalente

est alors

A = — = xa>.

On arrive à celle valeur par les considérations suivantes. Soient deux électrodes parallèles distantes exactement de i cm., constituant les deux parois opposées d*un vase, entre lesquelles nous plaçons un cm^ d'une solution, contenant un ISframme équivalent dans un cm^, c'est-à-dire une solution pour laquelle (p = 1 ; la section de la solution perpendiculaire à la direction du courant égale i cm', sa conductibilité est la conductibilité équivalente A, égale dans ce cas à }a conductibilité spécifique x. Si maintenant nous avons une solution qui contient un gramme équivalent dans iOOO cm^', solution pour laquelle par suite o = 1000, nous devons! pour avoir de nouveau \ gr. équivalent du corps dissous entre les électrodes, placer entre celles-ci 1000 cm'. Cette conductibilité équivalente A' est alors 1000 fois aussi grande que la conductibilité spécifique correspondante x'

Les conductibilités spécifiques changent naturellement pour la solution d'un seul et même électrolj^te avec la concentration, et par suite aussi les conductibilités équivalentes»

Dans le tableau ci-joint (p. 86) on a réuni, d'après les dernières recherches de Kohlrausch les conductibilités équivalentes de quelques sels, bases et acides en solutions aqueuses à diverses dilutions.

Lois générales. — Les travaux de Kohlrausch frayèrent d'abord la voie et permirent de se faire une idée nette des propriétés de la conductibilité des électrolytes ; à ses travaux vinrent s'ajouter plus tard ceux de Arrhénius, Ostwald et d'un grand nombre d'autres savants. Ils montrèrent que la conductibilité équivalente croit avec la dilution, et que pour beaucoup d'électrolytes il existe une limite supérieure de la conductibilité équivalente pour une grande dilution. A par-

LA CONDUCTIBILITE DES ELECTROLYTES

Litre

Gr. équivalent

^^ o o ^ « çq^-^^tf^^co S ^00 S « S.

' ' '||iii22|5sH|

CH»COOH