H«SO

4/2 CuSO*

§ s II II s § g"S s § s 3 g'S

m = iOOO Yï Gr. équivalent

Litre

tir de cette limite s'applique la loi de Kohlrausch (1) : la conductibilité équivalente d'un électrolyte binaire est égale à la somme de deux valeurs particulières, dont Vune appartieftt à Vanion, Vautre au cation.

En d'autres termes, la conductibilité d'un électroljte est une propriété additive, c'est simplement la somme des conductibilités de ses ions. On peut découvrir cette loi en formant le tableau suivant (2) :

Na

Tl

AzO«

Les différences entre deux termes correspondants dans la série verticale, aussi bien que dans l'horizontale, sont à peu près é|;^ales. Cette relation ne peut exister que si les valeurs représentent des sommes de deux constantes indépendantes entre elles. Nous connaissons toute une série de propriétés des solutions étendues, conductrices, qui se composent ainsi par sommation de valeurs personnelles aux constituants des électrolytes. Ostwald leur a donné le nom de propriétés addîtives. La couleur et l'indice de réfraction appartiennent entre autres à ces propriétés.

A Faide de la théorie de la dissociation nous pouvons facilement nous rendre compte de ces lois expérimentales. La

(1) Wieil. Ann. 6. 1, 1879, 2S, 213, 1885.

(2) t= 18o. Los nombres Mprésenlent les conductibilités équivalen-

06 LA. CONDUCTIBILITE DES KLECTROLYTES

transmission de rélectricité par une solution consiste dans le mouvement de ses ions. Si nous avons dans un circuit une solution de x ions et si 100 traversent la section dans Tunité de temps, toutes choses é^^ales d'ailleurs, pour un nombre 2 X d'ions 200 ions ti*averseront la section, c'est-à-dire que la conductibilité sera aussi doublée. Imaginons un vase, dont les deux parois opposées, distantes de i cm. constituent les électrodes, fermé en bas, ouvert en haut et d'une hauteur quelconque. Plaçons dans «e vase un g-r. équivalent d'un électrol}'te binaire, la conductibilité que nousobservons en faisant passer un courantestla conductibilité équivalente quel que soit le volume d'eau employé pour la solution, car toujours entre les électrodes il v a bien un g-r. équivalent du corps dissous. Si en môme temps deux g-r. équivalent d'ions se trouvent entre les électrodes, c'est-à-dire si Télectrolyte est complètement dissocié, la valeur de la conductibilité éiquivalcnte est toujours la même, indépendante delà dilution, parce que toujours le même nombre d'ions est prêt à effectuer le transport, et que celui-ci ne peut être effectué que par eux. La surface des électrodes ne joue aucun rôle dans laconductibilité, puisque dans notre cas une aug-mentation de surface ne peut pas plus aug*menter le nombre des ions entre les électodes qu'une diminution de surface le réduire.

Nous pouvons ainsi expliquer ce fait que pour une g-randc dilution beaucoup d'électrolvtes atteig-nent une valeur limite de la conductibilité équivalente, limite qui reste constante pour une dilution ultérieure. Il esten outre aisé à comprendre, que, pour les solutions plus concentrées, ou plus g'énéralement, pour les solutions incomplètement dissociées la conductibilité équivalente est plus petite ; là en effet les molécules n*étant pas toutes dissociées, il y a moins d'ions à la disposition du courant. Avec une dilution croissante la dissociation aug-racntc et par suite aussi la conductibilité équivalente, jusqu'à ce que la dissociation étant totale la valeur maxima soit atteinte.

C'est ici que l'avantage des idées nouvelles sur colles de

Clausîus se laisse clairement reconnaître. D'après Claudius en effet la conductibilité dépendrait de la Fréquence des échanges entre les molécules. On devrait par suite s'attendre h ce que plus la solution serait concentrée, plus la conductibilité équivalente serait g-rande, les molécules pouvant alors évidemment ag^ir les unes sur les autres avec plus d'énergie; Texpérience est en contradiction avec ces conclusions. La conductibilité d'une solution dépend du nombre d'ions entre les électrodes et en outre aussi de la somme des vitessesdesdeux jons. Prenons d'après cela des solutions étendues équivalentes de sels neutres, d'acides forts ou de bases, qui étant totalement dissociés contiennent le même nombre d'ions, leurs conductibilités équivalentes doivent se comporter comme les sommes des vitesses de migration de leurs ions. Comme les ions sont mobiles librement, les vitesses de migration particulières sont constantes, indépendantes de la nature des autres ions en présence; on peut écrire A =.K (l^^ + lj) si K est le facteur de proportionnalité, dépendant desunités choisies, 1^ et 1^^ représentons^ l^s vitesses de migration des ions positifs et négatifs : cette relation est d'ailleurs l'expression de la loi de Kohlrausoh,

^^ somme des vitesses de migration nous est par suite dominée par la valeur limite de la conductibilité équivalente. ♦Nous connaissons les vitesses de migration relatives par les recherches de Hittorf (p. 57) par suite nous pouvons calculer »cs v-^l^upg particulières,

i. + Jk

l^K=:t)A l^K = (l— rOA

litéo,^

p **^ons la fraction de proportionnalité égale à 1, c'est-à-dire

'^P^* '^lons les vitesses de migration en unités de conductibi-

aura :

I^ = tïA; l,=:(i— Y))A.

90 LA CONDUCTIBILITE DES ÉLECTROLYTBS

Une fois une valeur particulière déterminée toutes les autres pourront s*en déduire aussi bien au moyen des nombres de transport, que des conductibilités limites, en tant que celles** ci sont expérimentalement déterminables. D*un autre c6té l'accord des valeurs déduites de ces deux séries nous garantit que nos vues sur ce sujet sont justifiées. Ces calculs et ces comparaisons ont été faits par Kohlrausch et ont fourni les résultats attendus.

Pour plus de clarté nous donnerons un exemple :

Pour KGl pour 9 = 10*^ on a trouvé pour la conductibilité équivalente i29,5. Par les recherches de transport pour les solutions les plus étendues ti = 0,503, 1 — 10= 0,497 d'où on tire U= 65,3 11, = 64,6.

Pour NaCl la conductibilité limite équivalente = 108,9 ce qui donne 1^ = 65,3 et 1^=: 43,6. A laide des chiffres obtenus dans les mesures de transport tï=: 0,604, i — ti =0,396, et de la valeur 65,3 pour 1^ nous trouvons pour 1^ 42,8 résultat en accord satisfaisant avec la première valeur.

Des résultats rassemblés par Kohlrausch (1) nous extrayons les valeurs suivantes pour les vitesses de migration infinie et à « = 18»:

K'z Na'z

Cs'z AzH*'r

Cl' = 65,44

Br' = 67,63

SOAz' = 56,63