RÈGLES EMPIRIQUES PARTICULIERES

et en rapportant au gramme d^ioii si A est Téquivaleot l^ramme.

Kr, = -

UA

Pour H en solution complètement dissociée nous obtenons par exemple Kr=: âSS-lO^Kg*, force énorme en accord avec les résultats des autres calculs, et qui s'explique par la grande division d'un ion gramme d'hydrogène. Planck a calculé que ua atome gramme est composé de 0,617 X*^*^ atomes; par suite 1 atome d'hydrogène possède une masse de 1,62 X iO— 5* gr. et une charge de 15,63. 10*^ coulomb, quantité qui peut être désignée comme la quantité élémentaire d électricité.

Règles empiriques particulières, — La formule de

dissociation d'Ostwald ; --= c n'est naturelle-

Aqo(Aqo— A?)?

ment applicable qu'aux électrolytes binaires. — Comme les faits cités précédemment montrent que mémo des acides faibles bi et polyvalents la suivent, il en résulte que ces corps perdent d'abord un ion d'hydrogène, pendant que l'atome d'hydrogène restant reste lié à un ion négatif monovalent. L'iooisation de cet hydrogène n*a lieu que plus tard, en même temps que le radical négatif augmente sa valence. Les recherches pour déterminer une constante de dissociation des électrolytes ternaires, n'ont pas été encore faites ; celles-ci, comme le montre ce qui suit, n'auront vraisemblablement pas grand succès.

Pour les électrolytes binaires forts, les sels neutres, les acides minéraux et les bases inorganiques, la formule de dissocialion s'est montrée inapplicable môme aux solutions étendues.

Où doit admettre que les lois simples applicables d'après ♦M'tHofT aux solutions étendues et qui supposent l'exacti-

f!i6 LA. CONDUCTIBILITÉ DES ELECTROLYTRS

tude dé la formule. précédente, cessent de s^appliqiier en pré* senced'un nombre relativement isçTandd'ionspourdesdîlutions auxquelles elles sont encore applicables dans d'autres cas (1). Les relations déduites précédemment de la formule de dissociation pour les électrolvtcs forts doivent en tout cas ii*élre considérées que comme une première orientation.

Rudolphi et Van't Hoflf ont établi les formules d'après lesquelles les constantes peuvent se calculer dans beaucoup de cas.

La formule de Van't HofiF est la suivante :

— — - — Constante.

En ce qui concerne le changpement de la conductibilité équivalente des sels neutres avec la dilution, Ostwald a trouvé une règle empirique qui permet de calculer la basicité d*un acide, et aussi la valeur limite Aqq , ce qui est précieux pour les sels qui subissent l'hydrolyse (2) par une dilution trop g-rande. Il s'est trouvé que la conductibilité équivalente des sels de sodium de tous les acides monobasiques croit d'environ 10 unités (3) de cp (en cm^) = 32000 jusque <p = 1024000, pour les acides bibasiqucs l'augpmentation en chiffres ronds est 20, pour les tribasiques 30 environ, etc. Si on désigne cette augmentation par A et par n la valeur de l'acide on a

A n = — - . Les valeurs suivantes ont été trouvées pour A.

(1) Voyez par exemple Jahrbuch d. Clecktrochemie 8, p. 102 et suiv. 1902.

(2) Zeilschr. physik. Ghem., i, p. 109 et 529, 1887; 2, p. 90t,

(3) Les nombres des pages 117 et 118 reprësenlent des inverses d'unités Siemens.

REGLES EMPIRIQUES PARTlGULlèRES 117

Sel de sodium de Tacîde nicotiDique 10,4 = 1. 10,4

— — chinolénique 19,8 =-2. 9,9

— — pyridinetricarbooique . 31.0^=3. 10,3

— — — tétracarboDique . 40,4 =±: 4. 10,1

— — — pentacarbonique . 50,1 = 5. 10,0

D*un autre côté pour une basicité connue on peut conclure de la diflFérence précédente si Vhydrolyse intervient déjà dans les limites étudiées. Si nous avons par exemple le sel d'un acide faible, comme CAzK, les ions CAz' à dilution croissante se combinent de plus en plus avec les ions H' de Teau (voyez chapitre précédent) en donnant GAzH non dissocié, et au lieu des ions CAz' disparus apparaissent les ions OH' de l'eau. Le résultat final de la dilution est une aug'mentation non des ions GAz', mais des ions OH' et la grande vitesse de migration de ces ions a pour conséquence une augmentation de la conductibilité plus rapide que la normale. Le sel d'une base faible et d'un acide fort nous donne un phénomène analogue, mais à la place des ions métalliques positifs apparaissent les ions H', en même temps qu'il se forme une certaine quantité de base non dissociée.

La relation suivante s'est en outre montrée applicable dans de larges limites pour les sels neutres fortement dissociés, lorsque Aîp n'est pas très éloigné de Ag^^ .

Aqq — Aîp = n4«jG<p

Aqo =:n,ti2Gcp + A9

n| et Mj représentent la valence des an ions et des cations, c une constante commune à tous les électrolytes et dépendant de la dilution. Une fois c déterminé à diverses dilution pour un électrolyte dont A<p est connu, on peut à l'aide de r^, de n^ et de la conductibilité équivalente, correspondant à une dilution pour laquelle c est connu, calculer facilement (p pour un autre électrolyte. Si on pose n^n^Gf =? d(p on a

A Qo=d^-|- A<p

La table suivante due k Bredîg^ (le) réunit les valeurs de d^ (<p en cm') pour les produits des valences et les dilutions à26^

VALENCES

^^niotc

DiXn,

<l|tceo*

^kt7»f

Nous dirons encore à ce propos qu*on peut faire usa^e, pour calculer A qq pour les élcctrolytes dont les anions et cations sont constitués par beaucoup d'atomes, des faits indiqués précédemment, et aussi de ce que leur vitesse de migration dépend principalement du nombre des atomes du complexe. Si on sait par exemple d'un acide que sonanion contient 18 atomes, on peut sans grande erreur égaler son A^q à celui d'un autre acide à 18 atomes (de môme d'ailleurs pour les coefficients de température).

Conductibilité et degré de dissociafion de Veau. —

Nous ayons jusqu'à présent admis que la conductibilité observée en solution aqueuse résultait exclusivement du corps dissous et que l'eau avait une conductibilité nulle. Au sens exact il n'en va pas ainsi ; en réalité, l'eau est également, il est vrai, pour unetrès faible partie, dissociée en ses deux ions H* et OH' et prend par suite un peu part à la conductibilité. Celte donduclibilité de l'eau n'intervient en aucune manière dans les mesures ordinaires de conductibilité. Au contraire les impuretés de l'eau, traces de sels', acides ou bases, qui ne sont

CONDUCTIBILITÉ ET DEGRE DE DISSOCIATION DE l'eAU ' 119

ëliminables que très difficilement, peuvent causer des erreurs notables, notamment quand il s*agh de solutions très étendues etil est nécessaire dans de tels cas d'essayer la conductibilité de Teau employée et éventuellement d'efiFectuer des corrections. Depuis quelques ajoioées des recherches ont été établies par KoUrausch pour répondre à cette question de la conductibilité de Teau réellement pure.

lia finalement trouvé comme conductibilité spécifique (en ohms réciproques) (1) de Teau purifiée avec les soins les plus nïéliculeux.

r =0,04. 10-8 à Oo

« 1 mm. de cette eau a à 0** la même résistance que un fil «e cuivre ayant 40 millions de kilomètres, et môme section ;

9ui pourrait faire mille fois le tour de la terre. » -*^Oiir des raisons particulières qui ne peuvent ici être disl^Ut^^s de plus près, il est vraisemblable que cette valeur ^^cy**vée expérimentalement est voisine de la conductibilité tr^el]^ de Teau.

*-^'a.près cette donnée nous pouvons facilement calculer le

^S'i'é de dissociation de Teau La conductibilité d'un cube

^ ea.u. de 1 cm. d'arête est d'après le tableau précédent de

^»03S X 10-6 inverses d'ohm à iS\ La conductibilité de 1 li-

'^^^ de cette eau, placée entre des électrodes distantes de 1 cm.

^«l'aîiio» fois plus grande cest-à-dire 0,038. 10-». Si dans

^^^G eau il y avait un équivalent gramme d'hydrog^ène ou

*^ydroxyle, sa conductibilité serait égale à 504 en inverses

^^^ni. D'après nos explications précédentes à un équivalent

o ^ft tn me d'hydrogène correspond entre deux électrodes dis-

jl) Kohlransch et Heydweiller, Zoitschr. physik. Chem., ÎA, p 31",

iSôV

<20 'LA CONDtJGTlBIUTE DES ËLECTROLYTES

: tantes de i cm. une conductibilité 330, et pour un équivalent gramme d'hydroxyle 174. Si l'on avait trouvé pour la conductibilité 504 Teau aurait eu la concentration 1 par rapport aux ions hydrogène et hydroxylc ; comme on a trouvé 0,038 X lO—^il en résulte que la concentration des ions en question est

0,048 X *0— 3 -— . = 0, 75 X *^^ normale, c'est-à-dire que i gr.

d'ions hydrogène et i7 grammes d'ions hydroxyle sont contenus dans environ 13 millions de litres d'èau.

Solutions sursaturées. — Depuis longtemps on avait l'opinion, non encore totalement disparue pour certains, que ces solutions devaient se comporter d'une manière spéciale, totalement différente des solutions saturées ou non saturées. En fait il n'y a rien de particulier pour ces solutions ainsi que les déterminations de conductibilité nous l'apprennent. Si par exemple on détermine la conductibilité d'une solution non saturée d'un sel qui se dissout plus facilement à haute température, si maintenant on laisse la température s'abaisser, en continuant les déterminations de conductibilité à des moments déterminés et cela jusqu'au-dessous de la température de saturation, on trouve en rapportant les résultats à un système de coordonnées que le changement de conductibilité suit régulièrement la température et qu'il n'y a aucune brisure à la température de saturation. Ceci devrait avoir lieu, si une solution sursaturée se distinguait qualitativement d'une solution ordinaire.

Coefficient de température. — D'après Kohlrausch le pouvoir conducteur est à peu près une fonction linéaire de la température et se laisse représenter souvent entre de larges

limites par 1 expression : c= — . ~ — - . a::^ et x^ sont les con-

ductibilités pour les températures t^ et ^| ; c est le coefficient de température ; c'est, comme on voit, la difiFérence de pou-

COEFFICIENT DE TEMPÉRATURE 'iâl

voir coDducteïir par dejiÇTé de diflFéfence de température, exprimée en fractions du pouvoir conducteur o^o à unetempérar turc déterminée. Fréquemment on choisit i8* pour cette température de telle manière que la formule serait alors

1 x., — Xt c =

Pour les corps fortement dissociés" soigneusement étudiés jusqu'ici et composés d'ions monovalents, on a constaté que ceux qui ont la plus faible conductibilité équivalente ont les coefHcicntsdc température les plus élevés, et inversement que ceux qui ontles conductibilités équivalentes les plusfortes ont les coefficients les plus faibles et Kohlrausch (i) en a déduit que le coefficient de température des ions monovalents est une fonction de leurs mobilités (c'est-à-dire que les plus rapides ont un coefficient de température plus petit et les plus lents un coefficient plus grand). Il résulte de ceci que le rapport des vitesses d'ions tend vers l'unité quand la température s'élève ; ceci correspond avec l'indication faite p. 74, que le nombre de transport tend vers 0,5 quand la température croît.

Quant à ce qui concerne la valeur des coefficients de température elle varie pour les solutions salines étendues à température moyenne entre 0,020 et 0,023, pour les acides entre 0,009 et 0,016. pour lesbasesalcalinesentre 0,019 et 0,020. Par suite la conductibilité pour 1^ varie de i à 2,5 00, ce qui montre l'importance d'une température constante dans les mesures de conductibilité.

Quand la concentration croît, le coefficient de température commence par décroître un peu pour croître ensuite de nouveau.

Si on se représente que les ions dans leur mouvement ont à vaincre une ceHaine résistance due au frottement, on com-

^(i) Silzungsbericht der Kônigl. Preuss. Akademie dcr Wissenschaflen. Pbysik-Mathem. Kl. 26, 572, i902.

i22 LA. CONDUCTIBILITÉ DES ÉLECTROLYTES

prendra que entre la variation du frottement interne et celle de la conductibilité de beaucoup de solution avec la température il y ait un certain parallélisme ; il n ja cependant pas proportionnalité.

Quant ace qui concerne le signe du coefficient de température, il est remarquable que à Tencontre des conducteurs de la première classe, il y a peu de coefficients négatifs, c'est-àdire que la conductibilité ne diminue que rarement avec la température. La conductibilité d*une solution dépend du nombre des ions et de leurs vitesses. Celles-ci de leur côté dépendent de la valeur de la résistance de frottement subie par les ions du faitde Teau. Comme le frottement interne de l'eau diminue quand la température s'élève, on peut admettre que le frottement des ions diminue aussi et particulièrement pour les solutions salines qui par suite de leur degré élevé de dissociation ne peuvent plus voir celle-ci varier d'une façon sensible, il résulte aussi, comme il a été indiqué plus haut, une augmentation parallèle dans la conductibilité. Une diminufîon de conductibilité n*est par suite possible que si le nombre des ions diminue, ou en d'autres termes si la dissociation recule dételle manière que l'influence de la diminution de frottement soit compensée et au delà. Pour beaucoup cette conclusion aurait au premier abord quelque chose d'étrange; en gros les conclusions tirées de la théorie cinétique desgazamènentà croire que ladissociation augmente toujours avec la température. D'après l'Energétique ce n*est nullement le cas, on peut bien plutôt prédire que, dans certains cas, lorsque la température s'élève il doit y avoir recul dans la dissociation.

Une loi de l'Energétique nous dit que si nous modifions l'état d'un corps qui se trouve en équilibre, il en résulte un nouvel équilibre qui s'oppose à cette modification. Si pour une température déterminée nous avons une solution saturée d'un corps en présence d'un excès de ce corps à l'état solide, et si nous chauffons, le phénomène de dissolution qui

cuàleur de dissociation 123

5e produit provoque un rcfroîdîsseTncnt. Si le corps se dissout (dans sa solution saturée) avec absorption de chaleur, la quantité dissoute augmente s*il se dissout avec échauffement il y a précipitation. D*après ceci tous les électrolytesqui présentent, quand la température s*élève, une diminution dans le nombre de leurs ions, et tous ceux qui ont un coefficient de température néj^atif appartenant à cette catégorie, montrent des chaleurs de dissociation négatives, si on appelle de ce nom l'effet thermique qui résulte de la combinaison de deux ions en une molécule non dissociée et si on attribue le signe -|- à la chaleur dégagée, et le signe — à celle absorbée. Nous avons dans la détermination de la chaleur de dissociation une possibilité de vérifier l'exactitude de cette conclusion.

Chaleur de dissociation. — D'après la théorie de la dissociation le phénomène de la neutralisation par combinaison d'une base et d'un acide se résume à la formation d'eau non dissociée au dépens des ions H' de l'acide et OH' de la base. Nous avons déjà vu que le degré de dissociation de l'eau est très faible, c'est-à-dire que le produit des ions H* et OH' aune valeur très petite.

Dès que OH' et H' sont en présence, d'après la loi de l'action des masses l'équilibre doit s'établir entre le produit de leurs concentrations jd'une part et le produit de la concentration de Teau non dissociée par la constante de dissociation de Teau pure. Comme dans une solution aqueuse, la quantité d'eau non dissociée peut être considérée comme constante, il résulte que pratiquement tous les ions H* et OH' ajoutés à l'eau doivent disparaître, car le produit des ions déjà présents dans l'eau ne peut être changé. Avant le mélange des solutions de base et d'acide nous avons des ions, métal, OH', acide et H', après le mélange, nous avons encore les ions métal et acide qui forment le sel fortement dissocié ; ces ions n'ont pris aucune part à la neutralisation. Par suite, le radical de la base et celui de Tacide ne jouent aucun rôle,

iâ4 L\ CONDUCTIBILITÉ DES ÉLECTROLYTES

et II en résulte que la chaleur de neutralisation est la même pour les bases et les acides fortement dissociés, et sa valeur 43700 cal. (à la température ordinaire), nous représente la chaleur de dissociation de Teau : c'est-à-dire la chaleur mise en liberté par la combinaison d'un équivalent grammes d*ions H' et d'un équivalent g'ramine d'ions OH". Cette chaleur de dissociation ne doit cependant pas être confondue avec celle qui se produit dans la formation de la vapeur d'eau à partir de Thydrog-ène et de l'oxygène g'azeùx.

Neutralisons un acide partiellement dissocié par une base fortement dissociée, l'efTet thermique dépendra de la chaleur de dissociation de l'ion, et en outre de celle de l'acide. On aura : N=: 137000 — (4 — x) (f cal.

N signifie la chaleur de neutralisation, x le deg'ré de dissociation de l'acide libre, et d la chaleur de dissociation par équivalent içramme. D'où résulte

(i= — cal.

Tous les acides dissociés, qui ont une chaleur de neutralisation plus g-rande que 43700 cal. ont une chaleur de dissociation négative; des recherches de Arrhénius et des recherches postérieures de Euler (4), il est résulté que, en fait, tous les acides ayant un coefficient de température négpatif pour leur conductibilité ont des chaleurs de dissociations négatives ; pour eux, par suite, la dissociation diminue quand la température s'élève.

Influence de la pression, — Les raisons qui font comprendre l'influence de la température sur le pouvoir conducteur font prévoir aussi l'influence de la pression. L'aug-

(i) Zeitschr, physik, Chem., A, 96, i889; 9, 339, 1892.

INFLUENCE DE LA. PRESSION lâS

mentation de pression peut provoquer un changceincnt dans la concentration, dans le frottement interne et dans la dissociation. Faisons abstraction de la première variation que nous pouvons éliminer par le calcul ; Tcxpérience montre en général que la conductibilité de solutions étendues d'élcctrolytcs fortement dissociés croît avec la pression, ce qui, en première ligne, doit être attribué au frottement interne moindre. Lia diminution de frottement interne de Teau à pression croissante cadre avec ce fait; nous avons donc encore ici parallélisme entre la variation de frottement interne et celle de conductibilité. Pour les électroljtes peu dissociés le degré de dissociation peut ôtre aussi influencé ; nous pouvons le prévoir de la même manière que pour Tinfluence de la température au moyen de la chaleur de dissociation et du changement de volume qui accompagne la dissociation. Si TionisatioQ entraîne une diminution de volume, on devra s'attendre à une dissociation plus grande quand la pression augmentera car d'après les explications précédentes, tous les corps pour une augmentation de pression doivent changer leur état de manière à s'opposera l'augmentation de pression, c'est-à-dire qu'ils doivent diminuer leur volume.

Pour beaucoup d'acides moyennement dissociés il se produit par la dissociation une diminution de volume et l'observation montre que leur augmentation de volume par la neutralisation au moyen d'une base forte est plus faible que celle des acides forts; des considérations analogues à celles vues pour la chaleur de dissociation permettent de déduire de ce fait la même remarque que plus haut.

Des recherches expérimentales de Fanjung (1) il ressort que la conductibilité de ces acides, et plus spécialement celle de leurs sels de sodium s'accroît avec la pression plus fortement que pour les corps fortement dissociés; ce résultat est

(I) Zeilschr. physik, Chem., 14, 673, 1894.

i26 LA. CONDUCTIBILITÉ DES ÉLEGTROLTTES

complètement d'accord avec les considérations précédentes.

Mélanges de solutions ; solutions isobydriques. — Application de la conductibilité à l'analyse chimique. — Si après avoir déterminé les conductibilités de deux solutîaii&« on les mélang-e par volumes égaux et si on étudie la conductibilité du mélange dans des conditions semblables, la valeur obtenue n'est en général pas la moyenne arithmétique des valeurs particulières, si nous n*avons pas affaire à des corps complètement dissociés.

Par le mélange de solutions deNaCl et AzO^K il se formera un peu de KCl et d'AzO^Na non dissociés qui viendront en effet compliquer les conditions expérimentales.

Des solutions dont les conductibilités sont sans influence réciproque furent nommées solutions correspondantes par Bender, et solutions isohydriques par Arrhénius, qui étudia ces propriétés surtout pour les acides. Nous nous occuperons ici rapidement de risohydrie des solutions acides ou aussi plus généralement des solutions contenant un ion commun.

Dans ce cas ces solutions sont isobydriques si elles contiennent cet ion commun à la môme concentration, parce que, ainsi que le montre le raisonnement suivant, elles ne subissent par leur mélange aucun changement dans leur degré do dissociation. Soit une solution d'acide acétique et une d'acide salicylique. Pour l'acide acétique, d'après la loi de l'action

des masses, l'équation est — = fe, pour l'acide salicylique

-:^ = k'. En outre, puisque la concentration des deux solu-

tions dans l'ion commun H' est la même c = c

Si nous mélangeons maintenant! litre delà première solution avec 4 litres de la seconde la concentration des ions H' ne changera bien entendu pas (le changement de volume résultant du mélange est négligeable pour les solutions étendues), la concentraliondcsionsGH3CO0'etdes molécules CH'