SOLVANTS AUTRES QUE L*EAU

»iit

*lors la possibilité de déterminer f le volume en cm' de ^^iation saturée dans lequel un équivalent g'ramroe du P^est contenu et par suite aussi la solubilité :

» ^ ^ Sont faciles à obtenir expérimentalement, Aqq pourra ^^Uemment être trouvé par le calcul.

Pour AgBr on a trouvé de cette manière à 21<»,i

0,57X10-»52!iil IL =0,107^ cm 3 litre

ËD permettant de conclure à la quantité de sels dissous les déterminations de conductibilité peuvent être utiles aussi dans l'analyse de Teau.

Solvants autres que Veau. Constantes diélectriques et pouvoir dissociant, — H y s^ déjà un grand nombre <le recherches sur la conductibilité dans les autres solvants que Teau ou dans les mélanges de divers électrolytes. De prime abord on incline à appliquer aux solutions nonaqueuses ce que nous avons vu pour les solutions aqueuses, seulement Tinfluence individuelle du solvant considéré se manifestera par un changement dans les valeurs des vitesses de migration des ions, dans les degrés de dissociations et par suite dans la conductibilité pour une concentration déterminée. Il est à remarquer que les phénomènes sont notamment plus compliqués que dans les solutions aqueuses. Ceci re.ssort particulièrement d'une recherche de Walden et Centnerszwer (1) sur la conductibilité d'un grand nombre

11) Zeitschr. f. physik. Cliom. 39, p. :il3, 1902. Vono/ aiisï^i Wal- 4lt?n, Zeilsch. f. physik. Ctiem. 40, l». 18:i, 1902.

Lb Dlanc. — Éleclrocliiuiie. . 9

de corps dans SO* liquéfié dont les réstiltats paraissent ôlrc typiques pour les propriétés générales des solutions non aqueuses d'électrolytes.

Ces solutions ne paraissent suivre ni la loi delà mig-ration indépendante des ions, ni celle d'après laquelle la conductibilité croît nettement vers une limite à dilution croissante, ni enfin la loi de dilution d'Ostwald. Les déterminations de poids moléculaire par ébulli oscopie effectuées en même temps ont donné des valeurs normales pour les non-électrolylcs et, résultat remarquable, des poids moléculaires trop g-rands pour les élcctroljtes quand on devait «'attendre à des valeurs trop faibles. Ce fait indique une association considérable qui s*étend sans doute non seulement aux molécules du corps dissous mais intéresse en même temps celles du solvant. Ces faits nous amènent à considérer comme une circonstance heureuse (i) que ces complications (pas toujours cependant) manquent en solution aqu-euse,ce qui nous a permis parleur étude de découvrir toute une série de lois simples. Quant à la grandeur de la conductibilité dans les autres solvants elle est presque toujours plus faible que dans Teau. Ceci peut tout aussi bien provenir de l'augmentation de frottement des ions que de leur plus faible dissociation; la conductibilité ne dépasse celle d'une solution aqueuse que très rarement, par exemple dans l'acélonitrile.

D'après Nernst (2) il existe une relation entre la constante diélectrique et le pouvoir dissociant des liquides.

Pour comprendre cette relation nous donnerons quelques explications concernant la constante diélectrique D et sa détermination.

De môme que la conductibilité galvanique cette seconde constante caractérise encore un corps au point de vue électri-

(i) W. Biltz. Zoitsch. f. physik Clicm. 40, p. î8o, 1902. <5) ZeilscJn-. f. pliysik. Chèiu. 13, p. 431, 1894.

SOLVANTS AUTRES QUK l'eAU 131

que» et elle joue ud grand rôle pour les corps dits isolants ou diélectriques, qui conduisent peu ou pas le courant. La constante diélectrique d*un corps est proportionnelle à la capacité d'un condensateur dont le corps étudié constituerait la couche isolante, le diélectrique.

Si c est la capacité d^uncondensateurdansTair (pour lequel on pose en {général la constante diélectrrque égale à 1), etq la cap^ci^é dans le milieu étudié, la grandeur ckerchée est

On peut également définir la constante diélectrique comme le facteurqui indique la diminution d*attraction électrosta* tique de deux sphères chargées si celles-ci à distance constante et avec la même charge sont transportées de l'air dans le milieu (non conducteur) à étudier.

Une méthode très usitée pour la détermination de cette constante est celle de Nernst(l) sur laquelle nous ferons quelques remarques.

Si nous partons de la méthode de Kohlrausch pour déterminer les conductibilités et si dans le pont nous remplaçons deux résistances par des condensateurs nous pourrons, comme déjà Palaz l'avait montré, au moyen de cette combinaison, déterminer très facilement des capacités quand les diélectriques sont de bons isolants. Le téléphone ne sera silencieux que si on a(vovez aussi p. 99) :

w^: Wg ^= Cj : Cj

Faisons iU| = 102 garnissons les deux condensateurs, dont l'un est de capacité q variable à volonté d'une manière con-

(I) Zeitschr. physik. Ghem. 14, p. C26, 189i.

132 LA GONDUCt:BILITÉ DES ÉLEGTROLYTES

nue, par exemple avec de Tair, et amenons le téléphone au silence, les deux capacités sont alors égales.

Garnissons maintenant le condensateur c^ avec le diélectrique à étudier, et changeons la capacité c^ aussi longtemps que le téléphone ne se tait pas, le rapport obtenu pour les deux valeurs de la capacité de c^est égal à la constante diélectrique cherchée.

Si risolement d*un condensateur est mauvais, on ne peut plus amener le téléphone au silence et une mesure n*est plus possible. Cette difficulté est facilement évitable d'après Nernst en donnant à Tautre condensateur également une certaine conductibilité au moyen d'une dérivation. On obtient maintenant le silence quand les capacités des deux condensateurs et en même temps les deux conductibilités sont égales. Par cette notion nous sommes ainsi, comme on le voit sans plus, en position de déterminer non seulement les constantes diélectriques ayant une conductibilité galvanique mais encore en même temps d'établir la grandeur de la conductibilité galvanique.

Les valeurs obtenues pour les constantes diélectriques de quelques corps sont indiquées ci-dessous :

Benzène .... 2,29 Alcool amyliquc . 16

Sulfure de carbone. 2,58 Alcool éthylique . 26,1

Ether 4,35 Alcool mélhyliquc. 42

Chloroforme ... 5,6 Nitrobenzène . . 36

Aniline 7,28 Eau. . . 85(t.=18o)

Ncrnst a, comme il a déjà été indiqué, établi la loi suivante : Plus la valeur de la constante diélectrique est grande pour un milieu, plus est élevée, toutes choses égales d'ailleurs, la dissociation électrique des corps qu'il contient en dissolution.

Les considérations suivantes éclaireront cette loi. Les ions char/^és positivement et négativementse réuniraient parsuite de l'attraction électrostatique si d'autres forces, sur la nature

SOLVANTS AUTRES QUE l'eAU 133

desquelles nous ne savons rien de plus, ne s y opposaient. L-équilibre de dissociation résulte de la concurrence de ces deux sortes de forces. Une augmentation de la constante diélectrique affaiblit seulement la force électrique et par suite la dissociation.

Les mesures obtenues jusqu'ici vérifient bien la loi de Nernsl, quoiqu'il paraisse y avoir des exceptions. Dans la benzine, le sulfure de carbone, etc., la dissociation est tou" jours très faible, pendant que d'un autre côté la constante diélectrique élevée de Teau cadre parfaitement avec la dissociation avancée de beaucoup des corps qui y sont dissous. Les alcools occupent une place intermédiaire.

Une observation remarquable de Euler (1) montre que la constante diélectrique de solutions croît quand la teneur en ions augmente : on a ainsi prouvé que celle de Tion est augmentée par l'adjonction de sels. Cette circonstance joue sans doute un rôle partiel dans les écarts des électrolytes forts à la loi de dilution d'Ostwald (voyez pa^e 115), car celle-ci ne peut naturellement être valable que si la nature du solvant reste invariable. La môme explication paraît applicable au fait établi avec certitude que, dans les limites d'une dissociation modérée, la conductibilité équivalente d'un sel dissous dans le benzonitrile croît en môme temps que la concentration : l'action dissociante du solvant s'élève avec l'aug-mentation absolue déconcentration des ions de telle manière qu'elle l'emporte sur la diminution de dissociation résultant de la loi de l'action des masses.

Le pouvoir dissociant du solvant paraît dépendre non seulement de la constante diélectrique du solvant, mais encore dans une certaine mesure de sa composition élémentaire et de sa faculté d'association.

(1) Zeilschr. physik Chem., 38, p. 619,1899.

134 LA. CONDUCTIBILITE DES ÉLECTROI.YTES

Lois de rionisation ; aptitude réacHonnelle des électrolytes. — Ainsi qu'il résulte de ce qui a été dit jusqu*ici de la conductibilité électrique, les différents corps dissous dans l'eau ou dans un autre solvant offrent fréquemment des degrés de dissociation très inégaux. La question se pose maintenant de savoir si Tionisation s'accomplit d'une manière régulière, Puis il convient de voir s'il s'agit ici d'une propriété additive, c'est-à-dire si l'atome ou le groupe d'atomes passant à l'état d'ions le fait toujours avec la même tendance, si la même force Vy pousse.

Si cela était réellement le cas et si cette tendance se manifestait toujours de la môme manière, tous les électroljtes ayant par exemple le même ion positif et des ions négatifs différents devraient conserver, quand l'ion positif change, la même place relative dans une série ordonnée d'après le degré de dissociation.

Un examen plus approfondi montre que cette hypothèse n'est pas complètement vérifiée ; c'est ainsi que HCl à normalité égale est toujours plus dissocié qu'un chlorure, et Tacide acétique moins dissocié qu'un acétate quelconque. Quelques sels de zinc, cadmium et mercure constituent en outre des exceptions connues. Ces métaux forment avec les halogènes des électrolytes peu dissociés et avec beaucoup d'anions organiques des sels fortement dissociés, alors que les acides correspondants se rangent dans un ordre inverse. D'autres rapports simples n'ont pu d'ailleurs jusqu'ici être établis. Les sels en général sont en solution aqueuse fortement dissociés, alors que les bases et les acides montrent une grande variété dans leur manière d'être; les solutions des corps qui n'appartiennent pas à ces classes ont pratiquement une conductibilité nulle.

Les corps purs à la température ordinaire n'ont qu'une conductibilité très faible ou même nulle. L'acide azotique pur, l'acide chlorhydrique liquéfié sont pour ainsi dire des isolants.

CONDUCTIBILITE DES SELS J35

hc fait que ces corps, à l'état pur, ne réa^^Useat que lentement naonlre combien la tendance réactionnelle et l'ionisation sont liées étroitement. On peut dire que, dans le cas où il peut y a^Torr réaction chimique entre deux corps en solution, celte récuition peut être presque instantanée dès qu'il existe ïïDe dissociation moyenne (se rappeler les réactions de chimie aoaljrtîque), pendant que dans les cas où les quantités d'ions sont tré^s faibles ou nulles, les réactions le' plus souvent (pas toujc>ur"s)à la température ordinaire s'effectuent lentement. Aussi doit-on pour la préparation des corps organiques en ^enei-al chauffer à une température plus élevée, pour ne pas ineltr'o trop de temps à parvenir au résultat cherché.

tozicf «ctiJbiiiW des sels à l'état solide et fondu. — A let^i^ fondu principalement les sels et les bases comme la soud*»» Caustique, etc., se montrent de bons électrolytes. On peut otugni,. ]gur conductibilité, d'après Poincarré, en. prenant dos électrodes arg^entées et en ajoutant à l'électrolyte eludié ^p^ quantité extrêmement faible du sel d'argent ayant «»^»ï^e anion.

^Gtte quantité n'intervient dans la conductibilité que d'une manière nég-lîgeable, et peut au contraire, comme nous le verrons dans les chapitres suivants, empêcher la polarisation uc telle manière que les méthodes ordinaires de mesure de ^^"^**ctibilité applicables aux conducteurs de la première ^ ^•'^se Iç sont encore dans ce cas. Nous donnons dans le ta- ^*u Suivant une idée de la conductibilité équivalente des *^*^ ^ondus (en ohms réciproques) à des températures déter- "^»«ées :

AzO'K

AzCPNa

AzO*Aç

KCl

NaCI

Nous rappelkrons encore que la cooductibiHté équivalente d'une solution KCl 1/50 N à 18» s'élève à H9,9.

Les mélangées de sels fondus ont, aussi loin que les recherches s'étendent, une conductibilité à peu près ég^ale à la somme des conductibilités propres à leurs composants. Cependant non seulement au-dessus, mais encore même au-dessous de leur point de fusion beaucoup de sels montrent une conductibilité noja nég'lig'eable. Des recherches dans cette direction ont été entreprises par Graetz et il a trouvé en particulier qu'il n'y a pour ainsi dire pas de saut brusque dans la conductibilité au point de fusion. Au contraire, le coefficient de température de la conductibilité c'est-à-dire son chang-ement dans le voisinante du point de fusion passe par un maximum. Il est remarquable que pour de basses températures (iOo - i80^) d'après les recherches de Fritsch (1), l'addition de faibles quantités d'un sel à une grande quantité d'un autre, produise pour ce dernier dans beaucoup de cas une forte élévation du pouvoir conducteur; c'est là une analogie surprenante avec les solutions aqueuses.

Pour les oxydes incandesceatft mais néftnmoÎB» solides encore, comme Toxrde de magnésium, se manifeste d'après Nernst (2) le môme phénomène, qui a permis l'obtention de la lumièrcNernstparincandescence.Laconductibilitédesoxydes pui's croît seulement lentement avec la température et reste régulièrement faible, alors que les mélanges peuvent atteindre une conductibilité énorme ; on a ainsi observé des valeurs qui sont sept fois aussi grandes que celle du meilleur conducteur, l'acide sulfurique.

Les belles recherches de Warburg ont en 1884 rendu très vraisemblable que la conductibilité dans les verres fest aussi élcctrolytique, c'est-à-dire liée à un transport d'ions. Il utili-

(1) WicJ. Ann., 60, p. 300, 1897.

(2) Zeilsohr. 1". Klektrocl», 6, p. 41, 1899.

CONDUCTEUR UNIPOLAIRB 437

sait comme électroly te un morceau de verre dont une extrémité plongeait dans un amalg-ame de sodium et l'autre dans du mercure. Il faisait passer le courant dans un sens tel que Tamalg^me était l'anode, le mercure la cathode ; après quelque temps il trouvait clans le mercure une quantité de sodium proportionnelle à la quantité d'électricité passée. Comme le verre restait cependant toutà fait clair et commeson poids ne variait pas il fallait admettre dans ce cas que la conductibilité résultait presque exclusivement du Na*, ou en d'autres termes que la vitesse de mig^ration de l'ion nég-atif, peut ôtre SiO^'cst cxtraordinairement faible.

Conducteur unipolaire. — Il y a déjà près de un siècle que Ermann observa que en introduisant les deux pôles d'un élément galvanique dans un morceau de savon bien sec il ne s'établissait aucun courant sensible durable. Si l'on touche le pôle positif avec une main et de l'autre main humide le savon, on reçoit une secousse, qui manque quand on touche le pôle nég-atif. De ce fait ainsi que des recherches électroscopiques on conclut que le courant électrique peut pénétrer du pôle nég;atif dans le savon sans difficulté, mais rencontre un obstacle pour le pôle positif; par suite en ajoutant un conducteur accessoire- le courant ne peut utiliser que celui-ci. ftnMiàiMMiuaale savon un conducteur unipolaire nég^atif. Comme explication de ce phénomène Ohm indiqua qu'il se produit d'abord une éleclrolvse par laquelle à l'électrode né- /S^ativesc précipite de Talcali, et au pôle positif de l'acide gpras. Cedernier non conducteur s'oppose au passag-edu courant plus oumoins complètement suivant la teneur en eau du savon.

On peut faire de semblables observations fréquemment dans réleciroljrse de solutions, qui toujours conduisent mal quand un précipité se forme à une électrode et y adhère fortement ; dans ces derniers temps o» a appliqué cette remarque d'une manière intéressante à la transformation de courant alternatif en courant continu. Si on emploie une anode d'alu-

fluinium, le mieux dans une solution neutre d*un phosphate alcalki ou d*un sel alcalin des acides jEj^ras, et comme cathode un métal quelconque, le passage d'un courant même d'une tension de 200 volts est empêché par la formation d'un composé d'aluminium mauvais conducteur. Avec le courant allernatif le courant ne passBsans difficulté dans l'électrolvte que dans une direction seulement, et on a utilisé cette circonstance pour obtenir par une disposition judicieuse une transformation du courant alternatif en courant continu; transformation cependant sans importance pratique réelle. Il paraît douteux au reste qu'il s'agisse pour Tanode d'aluminium seulement d'une couche relativement épaisse de grande résistance ; il semble bien plutôt qu'il s'agisse d'actions puissantes de condensation dues à une couche mince d'un diélectrique de con- I ductibilité galvanique faible intercalé dans le circuit à l'électrode.

Applications techniques, — Pour la conduite rationnelle d'une installation électrique il est indispensable de connaître la conductibilité des diverses solutions (ou des sels , fondus) dans les conditions les plus variées. Il faut en effet toujours veiller à travailler avec des solutions bonnes conductrices. On doit ainsi, si rien ne s'y oppose,toujours préférer une solution KCl à une solution équimoléculairede NaCl ; de même il convient d'opéror àchaudsi l'économie d'énergie électrique provoquée par la meilleure conductibilité n'est pas détruite bien entendu par les frais occasionnés pour le chaufFaçe. Comme souvent les concentrations avec lesquelles on opèro peuvent sans inconvénient pour un procédé varier entre des limites suffisamment larges il convient de choisir toujours dans ce cas des solutions de conductibilité spécifique maxinia. 11 faut considérer ici que, pour les électrolvles très solubles dans l'eau, la conduclibilité spécifique (à l'inverse de l'équivalente) croît avec la concentration puis diminue ensuite. Pour Tacide sulfurique par exemple à 18® :

p CONDUCTEUR UMIPOLAIKE 139

^^^ctibilité spécifique d'une solution à 20 0/0 = 0,65î7

^^^ ^e s'y oppose op doit donc choisir comme éleclrolyle K ^Xilfuriquc de 25 à 35 0/0.

Xuttt^d on se sert d'un électrolyle relativement mauvais comme par exemple dans la régénération électrolytique du chrome où Ton oxjde une solution qui ne contient par litre que 100 gr. d'oxyde de chrome à Tétat de sulfate on cherche à relever la conductibilité en ajoutant un électroly te bon conducteur sans action nuisible sur le procédé ; on emploiera dans le cas considéré de l'acide sulfurique qu'on ajoutera jusqu'à ce que la conductibilité spécifique del'életrolyte mixte obtenu soit maxima. Il faut souvent eflPectuer des- mesures spéciales pour découvrir Icsmeîlleures conditions expérimenteJes.

ENDOSMOSE ÉLECTROLTTIQUE — MIGRATION