MIGRATION DE PARTICULES

elle deviendrait une cathode et du métal viendrait s y déposer, pcodant qu'à Tautrc à Tanode elle en perdrait une quantité égale; il ne peut dans ces circonstances y avoir qu'un déplacement de la couche. Dans tous les cas, au contraire, dans lesquels le poids du conducteur métallique peut croître, la trace de métal aug'mentera et devra devenir visible ; ces cas sont les suivants:

i" Quand le métal déposé ne s'oxyde pas à l'anode, par exemple les sels de platine ;

2o Quand à l'anode se forment des composés insolubles ; particulièrement des peroxydes;

3^ Quand pour les sels d'oxydules l'ion uég'atif peut agir sur la solution en produisant un degré d'oxydation plus élevé ; exemple une solution de chlorure cuivreux qui est transformée en chlorure cuivrique ù l'anode.

Un résultat intéressant des recherches qui vérifient les lois précédentes est donné par les sels de cobalt (faiblement acides par hydrolyse) qui montrent régulièrement la sténolyse, pendant que pour les sels de nickel il n'y a aucune précipitation visible ; on pourrait en conclure que seuls les sels de cobalt peuvent former un superoxyde électroly tique et d'après ce principe pourrait être élaborée une méthode simple et sûre de recherche qualitative du cobalt dans les solutions de sels de nickel; peut-être môme pourrait-on en déduire une séparation quantitative des deux métaux (1).

(i) Zeitschr. f. anorg. Chem. 33, p. 9, 1903.

Yll

FORCES ELECTROMOTRIGES

Après nous être occupés plus particulièrcnient de Tun des facteurs de Ténergie électrique la quantité d'électricité, nous traiterons dans le chapitre suivant d'un autre facteur, la force électromotrice.

Détermination des forces électromotrices.-— Comme

nous l'avons vu dans l'introduction on peut déterminer la force électromotrice d'un élément d'après la loi de Ohm

I = \^~~r~\j^ *** mojen d'un galvanomètre sensible, en prenant la résistance extérieure W^ assez grande pour que la résistance intérieure disparaisse devant elle. Les élongations provoquées dans le galvanomètre par deux éléments introduits successivement l'un après l'autre dans le même circuit sont proportionnelles aux forces électromotrices. Si on prend comme élément de comparaison un élément normal o.» obtient facilement la force électromotrice de l'autre en volts. Si on craint que la résistance intérieure ne disparaisse pas devant rextcrieure on peut se tirer d'affaire en plaçant d'abord les deux éléments en série puis en opposition et en lisant les élongations correspondantes. On a alors -^ = . *^ ' ^ et ::, la

h ^< — -^i force électromotrice cherchée, est

J. + Is,

DÉTEaiUNATiON^ DSS- FORGES ELEGTROMOTRICES 145

La méthode de Pog-gendorf par compensation est plus employée encore que la méthode précédente. Elle consiste à compenser exactement la force électro motrice à mesurer par une antre connue. Il convient pour cela d'employer le dispositif suivant (1) (Figp. 21).

BD représente le fil de mesure d'un pont de Wheatstone tendu sur un mètre, en A un " pj 2i.

accumulateur en F un interrupteur. Celui-ci étant fermé, le courant passe par BC et entre B et C il y a une certaine chute de potentiel. Pour la connaître on intercale dans le circuit secondaire BD un élément normal N étalonné avec soin et un électromètre, un galvanomètre sensible ou tout instrument de mise au zéro. On déplace maintenant le contact D sur le fil BC (dont toutes les parties doivent ôtre d'égale résistance) jusqu'à ce que rélectromètrc Ë indique l'absence de courant. A ce moment la chute de potentiel entre B et D est égale à la f, e. m. de l'élément normal et du rapport des longueurs BD : BC on peut déduire la chute de potentiel entre Bet C et la rapporter au m/m de fil.

La mesure d* une /*. e,m. inconnue se fait maintenant d'une manière simple en remplaçant par elle l'élément normal N puis déplaçant le contact D jusqu'à ce que le courant cesse de passer en E. La /. e, m. cherchée est alors égale à la chute de potentiel déterminée par la mesure précédente entre B et le point sur lequel le contact repose actuellement.

Quand nous mesurons la force électromotrice d'un élément,

(i) Pour plus de détails voyez : Ostwald-Luther,Physiko-Ghemischc Messungen, p. 367, et pour un potentiomètre plus précis du mémo principe voyez : Juger, Die Normal elemente, Wilh. Knapp. Halle a. S. 1902.

Lk Blanc. — Klcctrochimie. iO

146 FORCES ELEGTROMOTRICES

Dous voulons en g'énéral obtenir sa valeur en circuit ouvert, car une mesure faite pendant le fonctionnement d'un élément nous fournira le plus souvent des valeurs complètement indéterminées qui varient d*après l'état des électrodes ou des électrolytes. La condition d'absence de courant n'est jamais strictement observée en fait ni dans les mesures g-alvanométriques, ni dans les mesures ékctrométriques, car chaque instrument exig'e pour ses indications une certaine quantité d'électricité que doit fournir la combinaison étudiée. Nous devons donc soigneusement faire attention si la quantité d'électricité nécessaire n'est pas trop g^rande et si l'état d'équilibre que nous mesurons ne diffère pas essentiellement de celui que nous croyons mesurer. En fait des erreurs grossières, fréquentes dans les mesures de piles à gaz ou de couples semblables résultent d'un manque d'attention apportée à la sensibilité du galvanomètre ou à la capacité de Télectro mètre.

Finalement pour ce qui concerne les éléments normaux (1) les principaux en usage sont les suivants :

1"^ L'élément Hclmholtz au calomel, constitué par du zinc, une solution de chlorure de zinc de densité 1,409 à i5«, du calomel, et du mercure. A 45* ainsi préparé l'élément a une force électromotrice de 1 volt; sa variation avec la température est très faible, 0,00007 volt par 1« ;

2** L'élément Clark, constitué par du zinc (ou mieux un amalgame à 10 ou i5 0/0) une pâte de sulfate de zinc, une pâte de sulfate mercureux, et du mercure. Préparé suivant les indications du Physikalisch technische Reichsanstalt il possède une force électromotrice de i,4338 — 0,00119 {t — 15) — 0,000007 (t — 15)2 volt, oiit représente la température de l'expérience (2) ;

(1) VoiriOstwald Luther. Physiko-Ghemische Messungen. p. 361 ; Jjiger. Zcitschr. f. Elecktrochimie, 8. p. 485, 1902 et Juger, Die Normal eleinenle. \Vilh. Knapp. Halle a. S., 4902.

(2) Wied. Ann , 65, p. 9i>0, 1898.

PILES RÉVERSIBLES ET NON RÉVERSIBLbS 147

p ** L^élément Weston, ou élément au cadmium, constitué

/>^ <lu cadmium (ou mieux amalgame à iO à 13 0/0), une

^^ ^ de sulfate de cadmium, une pâte de sulfate mercureux

/j*%^ mercure; préparé comme il convient sa force électro-

^^^ice est 1,0186 — 0,000038 (t— 20) volt. Il a sur l'élément

\\ ^ Tavantage d*un coefficient de température pour ainsi

Il est bon, pour des mesures exactes, d'employer un élément Clark soigneusement étalonné comme c'est le cas, par exemple, de ceux du Physikalisch technische Reichsanstalt dont la /. e. m. est obtenue par une double détermination de résistance et d'intensité.

Piles réversibles et non réversibles. — Tout dispositif qui par suite d'une réaction chimique, ou d'un phénomène physique, comme la difFusion, etc., peut fournir de l'énergie électrique est désigné sous le nom de couple galvanique. Il n'y a pas lieu de considérer si la réaction a lieu entre un solide et un liquide, ou entre deux liquides. On peut maintenant diviser ces couples ou ces éléments comme on les nomme aussi en deux classes : ceux qui sont réversibles et ceux qui ne le sont pas. A la première catégorie appartient psr exemple l'élément DanicU: zinc, solution de sulfate de 21QC, solution de sulfate de cuivre, cuivre. Imaginons la force électromotrice de cet élément compensée exactement par une autre opposée. Diminuons un peu cclie-ci, l'élément Daniell fonctionnera, du zinc se dissoudra et du cuivre se précipitera. Elevons la force électromotrice opposée un peu au-dessus de celle de l'élément Daniell, du cuivre se dissoudra et du zinc se précipitera, et l'état primitif se réalisera de nouveau. Théoriquement parlant on peut dire d'un élément réversible que (à température constante) l'énergie électrique maxima disponible par son fonctionnement suffit exactement pour le ramener à son état initial. Ceci est en même temps sa définition.

Un type d'élément non réversible est celui indiqué le pre-

148 FORGES ÉLEGTROMOTRICES

mier par Volta : zinc, acide sulfurique étendu, argent. En fonctionnement dans cet élément il se dissout du zinc et à l*électrode d'argent il se précipite de Thydrogène qui se dégage. Cette dernière circonstance montre déjà que Tétat initial n*est plus accessible si dans une direction inverse on lance un courant. Bien plus il se dissout alors de l'argent et de r hydrogène se sépare au zinc.

Une propriété des éléments réversibles est de conserver à peu près la force électromotrice initiale, qu'ils ont immédiatement après leur préparation, si on ne les fait pas débiter des courants trop intenses ; et cela aussi longtemps que les corps nécessaires aux réactions chimiques sont présents. Au contraire pour les éléments non réversibles la force électromotrice élevée au début baisse ensuite ;. c'est pour cela aussi qu'on parle d'éléments polarisables et d'éléments i m polarisables. Ces phénomènes particuliers seront vus plus en détail au chapitre sur la polarisation. Ici nous dirons seulement qu'un métal pas trop éloigné des métaux dits nobles, plongé dans une solution contenant un nombre suffisant des ions métalliques correspondants (le mieux une solution saturée avec excès de sel solide), pour une densité de courant(4) moyenne constitue une électrode impolarîsable. Les deux électrodes de l'élément Daniell sont de cette nature aussi l'élément lui-môme est-il impolarisable.

Nous nous occuperons surtout par la suite deséléments réversibles, parce que leurs propriétés dans l'état actuel de la science sont faciles à étudier et aussi à suivre numériquement.

Relation entre ïénergie chimique et Vénergie électrique 11. — Nous répondrons maintenant à cette ques-

(1) On nomme densitù de courant l'intensité par cm" de surface d'électrode. Alors que la valeur totale de Tintensité est la même naturellement à l'anode et à la cathode, les densités de courant à ces deux T'iectrodes peuvent être différentes suivant leur surface ; aussi distingue-t-on la densité do courant anodique et catodique.

ENERGIE CHIMIQUE ET ÉNEIlGIE ELECTRIQUE i49

tîoo : comment calcule-t^oa à partir de Ténerg-îe chimique, ou ce qui est mieux, k partir ^e TefFet thermique des réaction^ qui s'efFectuenr, effet qui, aujourd'hui, nous sert de mesure pour Ténerg^ie électrique, l'énergie électrique disponible pour un élément? Déjà dans Tintroduction (p. 50) nous avons vu que rhypothèse faite à l'origine par Helmholtz et William Thomson que l'énergie chimique se transformait entièrement en énergie électrique, ne s'était pas montrée par la suite justifiée. Ce rapport simple ne se vérifie que dans un petit nombre de cas tout à fait particuliers. Depuis environ vingt ans, grâce aux efforts de Gibbs, Braun et Helmholtz, on est parvenu à saisir par le calcul les relations existantes.

Le premier principe de l'Energétique exprime que l'énergie ne peut naître de rien ni s'annihiler^ mais que la somme totale de l'énergie reste constante.

Ceci ne nous dit rien sur Isl possibilité de la transformation de l'une des sortes d'énergie dans Tautreet d'après le premier principe seul il paraît bien possible de transformer à tempe" rature constante la chaleur eh travail. Nous pourrions nous passer alors du charbon coûteux et mettre par exemple en mouvement un train en utilisant la chaleur ambiante comme source d'énergie. En fait on a trouvé qu'un tel mouvement perpétuel de deuxième espèce n'existe pas et de cette constatation on a déduit le deuxième principe qui conclut à la transformabilité restreinte de l'énergie.

Clausius l'a exprimé en disant que la chaleur ne peut d'elle-même passer d'une température à une autre plus élevée. D'après Nernst l'énoncé suivant est préférable : « tout processus qui a lieu dans un système quelconque spontanément, c'est-à-dire sans adjonction d'énergie sous une forme qaelcoDque est en état de fournir, par une utilisation convenable, une quantité finie de travail extérieur. » Inversement il faut fournir du travail pour qu'un processus de cette nature puisse avoir lieu dans le sens inverse ; en l'absence d'un processus à évolution spontanée il n'y a généralement pas pro-^

J60 FORGES ÉLEGTROMOTHIGES

duction de travail ; à température constante, par exemple (à l'exclusion de tout autre chang^çmenl d'état) il n*v a pas transformation de chaleur en travail. Nous insisterons sur ce faitque les deux lois principales de TEnerg'élique sont des lois expérimentales.

Il est d'un grand intérêt de savoir quel travail extérieur maxima peut fournir un processus évoluant librement car ce travail est important pour le caractériser. Il n ja pas évidemment d'intérêt à chercher d'autres valeurs de ce travail que la valeur maxima, puisque ces valeurs sont indéterminées et peuvent venir jusqu'à zéro.

Une discussion plus approfondie enseigne que ce travail maximum s'obtient quand le processus a une évolution réversible, c'est-à-dire telle qu'à chaque instant, théoriquement parlant, il y ait équilibre.

Si nous connaissons le travail maximum à obtenir par une voie déterminée, osmotiquepar exemple, la quantité d'énergie électrique que pourra fournir le changement d'état nous est aussi connue, et pour une quantité de substance donnée la loi de Faraday nous indique immédiatement la force électromé-

tr.quc correspondante puisque - =0^^^,^ d'éle^iridTé-

Il résulte de ceci combien il importe de connaître, spécialement pour le calcul des forces électromotrices, le travail maximum extérieur disponible dans une transformation isothermique déterminée et nous ferons plus tard usage de cette connaissance.

Nous pouvons dire aussi sous une autre forme que dans une transformation cyclique réversible accomplie isothermiquement la somme des travaux disponibles est nulle.

Il est d'autre part d'un intérêt considérable pour Télectrochimie, de connaître le travail maximum que peut fournir une quantité déterminée de chaleur passant d'une température à une autre plus basse ; l'expérience enseigne en effet que ce passage est un processus à évolution libre. Pour

obtenir ce travail il nous faut ima|(^iner un procédé qui nous permet d'amener reversiblement de la chaleur d'une température plus élevée à une autre plus basse. Le procédé est en fait facile à trouver. Comme support à la chaleur, c'est-à-dire comme intermédiaire pour sa transformation en travail, il suffit d'un gaz idéal pour lequel les calculs nécessaires s'établissent d'une manière particulièrement simple. Il nous faut notamment calculer les quantités de travail obtenues quand un g^az passe isothermiquement du volume v et de la pression p au volume V| et à la pression p|. Cette quantité est égale à celle que fournirait une solution • idéale » passant par une transformation isothermique de la dilution v et de la pression osmotique p à la dilution v^ et à la pression Osmotique p| Le calcul (que nous utiliserons souvent par la suite) est donc d'un double intérêt et nous le donnerons en détail.

Nous avons en contact avec le liquide une molécule gramme d'une vapeur saturée de volume v à la pression p, et le volume se dilate isothermiquement sous la pression constante p jusqu'au volume V|, la quantité de travail maxima à obtenir est facile à calculer d'une façon élémentaire. Imaginons-nous l'augmentation subie par le volume initial divisée en parties infiniment petites, et nommons chaque partie dv, le travail qui sera obtenu par la dilatation pourdv égale pdv, et le tra-

dv, c'est-à-dire qu'il égale p fois la

de ces petites parties dv et ainsi la somme comptée d'après la différence de V| à v ; il égale donc p (V| — v). Je renvoie ici à l'introduction (p. 3) où il est montré que le produit pv , par suite aussi p (v^ — v) =puj représente un travail.

Dans le cas que nous considérons la chose n'est pas tout à fait aussi simple, puisque la pression ne reste pas constante mais varie continuellement avec le changement progressif de volume et cela jusqu'à la pression p|. Nous avons maintenant à sommer non seulement les dt;, mais un nombre infini de travaux infiniment petits pdv, où p ne reste pas constant

somme

152 FORGES ÉLECTROMOTRICES

mais est fonction de t;,c*est-à-dire possède toujours une valeur

GorrcspoDdante au v considère.

' pdv p et V sont dépendants

Tun de l'autre d^une manière déterminée qui nous est connue. Pour une molécule g-ramme d'un g'az on a (voy. p. 55)

RT pv z^ RT p - —

Substituons cette expression pour p et faisons sortir du sig'ne d'intégration les valeurs constantes on a :

Jv V

Az:::zRT

Nous n'avons plus maintenant à faire qu'à une variable. Cette intégrale est connue c'est

On peut aussi écrire puisque— = — d't'iprèslaloîdeBoylc- Mariotte

In représente des log'arithmes naturels et log des logarithmes décimaux.

La formule nous montre que le travail disponible est proportionnel à la température absolue, et ensuite qu'il ne dépend que du rapport des pressions ou des volumes mais non des valeurs absolues de ces données. Par suite la quantité de travail est la môme si une molécule d'un gaz pa.ssc

par exemple d'une pression de 10 atmosphères à 1 ou de 1 à d'atmosphère.

ÉNERGIE CHIMIQUE ET ÉNEnGIE ÉLEGTIlIQUE 133

Nous rappellerons encore que si nous voulons avoir A immédiatement en calories gramme R = i ,99, si nous voulons ravoir en ^r. centimètre il faut poser R=: 84800.

Si donc un gaz se dilate de telle manière que sa pression

tombe au j^-rr ou que son volume augmente au centuple, on

peut obtenir le travail maximum suivant pour T=i290®

A = loff -— g. cal = 2658 calories gramme,

ou A= ^^3^3 log— gr. cm. =113252 X 103 g. cm.

Pour n molécules gramme le travail estn fois plus grand. Nous ajouterons encore que le travail que nous obtenons par la dilatation isothermique d*un gaz n'est pas dû à son énergie interne mais est extrait de l'espace environnant sous forme de chaleur. Le gaz joue seulement le rôle d'intermédiaire pour la transformation de la chaleur en travail (p. 3). Nous sommes maintenant en état d'effectuer la transformation indiquée précédemment (transport réversible de chaleur), et de calculer les quantités de travail, ou les quantités de chaleur qui y sont enjeu.

D*abord nous comprimons réversiblement une molécule gramme d'un gaz du volume v^ à la température T au volume y. Le travail représenté est :

A z= RT In ^.

Ce travail se transforme en chaleur qui se communique au milieu environnant, et la quantité de chaleur produite suivant le premier principe a la même valeur que le travail fourni :

154 FORCES ÉLEGTROMOTRXGES

WizrRTln -*

Imaginons maintenant le gaz transporté dans un milieu à la température T -}- dT ; la quantité m de chaleur prise là par le gaz qui plus tard sera cédée de nouveau à la température T est par rapport à W si faible que nous pouvons la négliger. Comme pendant l'élévation de température le volume v doit rester constant il n*y a pas de travail extérieur produit. Laissons maintenant le gaz se dilaterdu volume vau volume v^ nous obtenons ainsi le travail.

A, zzr R (T + dT) In ^=: RTln -*+ RdTln \

La même quantité de chaleur (mesurée avec la même unité) a été prise au milieu environnant.

\V|.rzRTln^4 RdTln^*.

Portons de nouveau le^^az dans un milieu à la température T nous revenons à l'état initial après cession de la quantité de chaleur m que nous avons citée précédemment comme négligeable.

Considérons le résultat total, nous trouvons que nous avons produit le travail:

A, — A=RdTln^ = W^.

La quantité de chaleur équivalente :

W^ - W =r RdTln î^ = W 5 * V T

est par suite transformée en travail, et en même temps en dehors de la quantité de chaleur négligée m la quantité de

chaleur RTln — est disparue à la températureT-f- dT et a été

récupérée à la température T. Nous avons ici en même temps deux sortes de transformation dépendantes Tune de l'autre; nous ne pouvons transformer en travail par une transformation cyclique une certaine quantité de chaleur (x) prise à T -[- dT que si une autre quantité de chaleur déterminée (w) prise à cette même température se transforme en une quantité prise à T telle que le rapport de ces quantités soit :

dT

Ce résultat ainsi obtenu pour un gaz parfait est tout à (ait général ; on ne peut toujours au moyen de chaleur passan d'une température donnée à une plus basse transformer on travail extérieur qu'une fraction de cette chaleur. Cette fraction dans le cas le plus favorable est avec le reste dans le rapport exprimé par la formule précédente. La remarque suivante sera peut-être utile pour mieux comprendre encore. Le passage de chaleur d'une température à une plus basse est à mettre en parallèle avec la transformation d'énergie électrique de haute tension en une plus basse. Nous pouvons transformer

le produit qi: en2q -■. La. quantité d'énergie reste inaltérée z

dans la transformation, ses deux facteurs varient simplement

en raison inversel'undel'autre. La températureT est le facteur

d'intensité de la quantité de chaleur (Q) par suite Q = yT, où

y exprime le facteur inconnu de capacité : comme 2/=^ sr on obtient pour Q= ^ T.NouspouvonsécriredelachaleuràlOQo

sous la forme -^ X ^^» ^^ à 50° J: X ^0. Le facteur de ca- 100 50

FORCES ELECTROMOTRICES

pacité a ainsi pris la valeur double pendant que le facteur d'intensité diminuait de moitié. =; est TEntropie et nous verrons que plus sa valeur croît plus T diminue.

La différence entre la chaleur et l'énergie librement transformable consiste en ce que, pour cette dernière une transformation dans l'un ou l'autre sens, théoriquement parlant, est possible sans absorption de travail, alors que pour la première la transformation d'une température en une plus élevée, en dehors de tout autre changement d'état, n'est possible qu'avec absorption de travail.

Nous voulons maintenant appliquer les enseignements acquis aux éléments galvaniques réversibles. Si l'effet thermique dû aux réactions qui s'effectuent dans l'élément se transformait intégralement en énergie électrique, nous devrions, en plaçant dans un calorimètre l'élément (à résistance intérieure nulle), n'y observer aucun dégagement de chaleur parce que exactement toute l'énergie fournie serait utilisée dans le courant extérieur sous la forme d'énergie électrique transformable en travail. En fait cette relation simple n'existe pas, et par suite nous observons un effet thermique dans le calorimètre. Imaginons à la température T un élément réversible de force électromotrice it et faisons-le traverser par la quantité F d'électricité, l'énergie électrique maxima fournie par l'élément s'élève à Ftu. Soit Q la somme des chaleurs des réactions correspondantes. L'élément travaille avec absorption de chaleur ; la quantité de chaleur absorbée doit, d'après le premier principe, être égale à Ftt — Q. Soit maintenant la température élevée de dT et envoyons dans le sens inverse la quantité Q d'électricité sous la force électromotrice devenue w-f-d'^t. Le travail absorbé devra là être F (tc -J-dTc). La somme des chaleurs de réaction a aussi un peu changé avec la tempérarature et est maintenant Q -|- dQ. Le dégagement de chaleur dans Télément est maintenant égal à la différence entre l'énergie électrique employée et la quantité de chaleur utilisée par

les réactions chimiques, c'est donc Fie -}" ^^^'^ — (Q + ^Q)- Ramenons Télément à la température T, nou^ revenons ainsi à Tétat initial. En somme le travail fourni dans ce cycle cstFdic; nous avons ensuite perdu à la température T la quantité de chaleur Fw — Q, et g'ag'né à la température T -f- dT la quantité Fi: -\- Fdw — (Q + ^Q)» ^^® sans erreur sensible, nous pouvons égaler à la première; par suite, en tout^ la quantité de chaleur Fx — Q a été élevée de T» à T -|- dT. In versement il faut naturellement pour transformer la quantité de chaleur Fdic en travail que la quantité de chaleur Ftc—Q tombe de T + dT à T**. Par suite, d'après ce que nous avons vu page 154, on a :

Fx-Q = FtJ (2)

Comme nous connaissons Q d'après les données thermochimiques (les nombres s'appliquent toujours à l'équivalent ou à la molécule gramme ; les quantités de chaleur dégagées sont calculées positivement), ou que nous pouvons les déterminer, nous sommes en état, à l'aide du coefficient de température déterminé expérimentalement, c'est-à-dire du changement de force électromotrice divisé par l'intervalle de température correspondant, de calculer l'énergie électrique maxîma disponible ou la force électromotrice.

Si le coefficient de température est positif, c'est-à-dire sî la force électro motrice croît avec la température, d'après (2) Fi: est plus grand que Q. L'élément se refroidit par son fonctionnement et emprunte la chaleur au milieu environnant. Si au contraire ce coefficient est négatif, Ftc est plus petit que (J et l'élément s'échauffe. Si enfin le coefficient de tempéra-

FORGES ELEGTROIIOTHICES

ture est nul, la chaleur de réaction se transforme intég'ralementen énei^ie électrique et l'élément de lui-même n*offre aucune variation de température. Nous trouvons ce dernier cas réalisé dans l'élément Danîell.

Il convient encore une fois de faire ressortir que les effets thermiques des réactions chimiques ne peuvent nous fournir une mesure exacte pour l'énergie électrique disponible dans un élément réversible, mais nous en donnent seulement dans relativement beaucoup de cas une évaluation approchée; Texpérience d'ailleurs nous a montre que fréquemment

— est très petit par rapport à Q et par suite nég-ligceable dans

Téquation (3).

La formule précédente de Helmholtz a été soumise par Gzapski et Goekel à une vérification qualitative, et par Jahn et d'autres encore à une vérification quantitative, et s'est trou-

Cn,CiiS0'-f inOH"0 ZnSO*-hlOOH»0,Zn

Ajr, AgCI

ZiiCl' + lOOHUZn

Ajr, AgBr ZiiBi*4-23H^O,Zn

Hjr,HgCI H-0,0lnKCl,1 nAiOTC 0,01 iiKOU-f Hg^O,Hg

àO

en volt

ni

calt'ulé à i'&ide de dx

dT

KFPKT TaSKMIQCB

dans l'élément

Q-tuF

-f5!89 4-ti88

vée vérifiée. Les exceptions particulières trouvées reposaient, ainsi que Nernst le montra, sur des valeurs fausses attribuées aux chaleurs de formation des composés mercuriels.

ENERGIE CHIMIQUE ET ÉNERGIE ÉLECTRIQUE i59

A titre d'éclaircissement dous donnons ci-dessus quelques valeurs trouvées par Jahn (1) et Bugarzkj (2).

Les nombres exprimés en calories s'appliquent à la transformation de deux équivalents gramme. Comme on voit, l'accord entre les valeurs trouvées par deux méthodes différentes pour Teffet thermique qui se produit dans l'élément même est dans tous les cas satisfaisant.

Une dernière recherche particulièrement intéressante est celle dans laquellela réaction chimique produisant le courant est endothermique et où Télément travaille avec absorption de chaleur; elle fournit tout d'abord une preuve frappante de l'inexactitude de cette opinion que la chaleur de réaction est une mesure du travail à obtenir.

La formule s* est vérifiée aussi à de hautes températures pour les éléments à électroljtes fondue.

Il est peut-être nécessaire de dire encore un mot sur la manière de déterminer Ténergie électrique. Ceci peut se faire par exemple en fermant Télément sur une résistance extérieure telle que devant elle la résistance intérieure de Télément disparaisse. On laisse alors Ténergie électrique se transformer en chaleur, qui, d'après la loi de Joule (p. 17), est par unité de temps égale à WI^ où W est la résistance, I l'intensité. La mesure de l'intensité du courant donne ainsi pour une résistance connue la quantité d'énergie électrique par unité de temps fournie par l'élément et on peut alors facilement calculer quelle est la quantité d'énergie fournie quand F ou 2F ont traversé la section c'est-à-dire quand un ou deux équivalents des corps présents dans l'élément se sont transformés. Comme la résistance intérieure de l'élément disparait à côté de la résistance extérieure, la quantité de chaleur due àlaloi de Joule et correspondant à l'élément est extrêmement

i«l Wied. Ann., 50, p. 489, 4 893.

(2 Zeitschr. anorg. Ch., p. 14, 14o, 1897

160 FORCES ÉLECTROMOTRIGES

faible et peut être néglif^ée. L*efFet thermique de rélément mesuré dans le calorimètre n'a rien de commun avec la quantité de chaleur due à TEffet Joule que nous donne seulement la mesure d'énerg^ie électrique ; il est ég-al à la différence de la chaleur dégagée dans le circuit extérieur par l'Effet Joule et des chaleurs correspondantes aux réactions chimiques de l'élément.

La formule établie précédemment nous permet de calculer la force électromotrice d'une pile connaissant les chaleurs de réaction et son coefficient de température. Ce n'est d'ailleurs pas le seul moyen que nous pouvons employer ; à l'heure actuelle nous avons encore un autre procédé de calcul des forces électromotrices pour les éléments réversibles. L'indication à ce sujet a déjà été donnée p. 148-149.

Avant dépasser à ce calcul nous devons éclaircir d'abord la notion de < tension électrolytique de dissolution » introduite tout d'abord par Nernst (i) et que d'accord avec Ostwald nous appellerons pour plus de clarté pression électroljtîque de dissolution.

Pression éïectrolytique de dissolution. — L'expression (( tension de vapeur d'un corps » est familière à chacun. Nous comprenons sous ce nom la tendance d'un corps à passer à l'état de vapeur. Volatilisons par exemple de l'eau à une température déterminée dans un long vase cylindrique, dans lequci*peutse mouvoir au-dessus du liquide un piston imperméable à l'air ; si la pression sur le piston est moindre que la tension de vapeur de l'eau, le piston se déplacera vers le haut et il passera plus d'eau à l'état de vapeur. Dès qu'il y aura eu ôquilibre pour une certaine charge du piston, celui-ci placé maintenant dans une position q uelconque y restera (après établissement de l'équilibre entre Teau et la vapeur). Si nous élevons môme un peu la pression la vapeur se condensera tout il fait, si nous l'abaissons un peu l'eau entière se vapo-

(1) Zeilschr. physik. Cbem., 4, p. 129, 188î^.

Fig. 22.