PRESSION ÉLECTROLYTIQUE DE DISSOLUTION

tentiel. La pression de dissolution tend maintenant à attirer toujours plus d*ions en solution; l'attraction électrolytiquede la couche double ag^it inversement et il j a évidemment équilibre quand ces deux actions opposées sont égales. Comme de jurandes quantités d'électricité adhèrent aux ions, cet état d'équilibre a lieu dès qu'une quantité impondérable d'ions est passée dans l'eau. Si nous avons à faire à de l'eau pure, la force de la couche double ou la différence de potentiel sera déterminée seulement par la valeur de la pression de dissolution. Si au contraire nous avons un métal dans une solution de l'un de ses sels, nous avons des ions métalliques dont la pre^ion osmotique s'oppose à l'introduction de nouveaux ions de même nature, et le cas peut se présenter que la pression osmotique des ions du métal équilibre exactement la pression de dissolution électroljtique ; le métal n'enverra alors aucun ion, il ne se chargera pas et il ne se formera en un mot dans ces circonstances aucune couche double. La nature des ions négatifs n'intervient pas ici ; ils ne jouent aucun rôle.

Si la pression osmotique des ions métalliques a une autre valeur deux cas sont à distinguer suivant que la pression de dissolution est plus grande ou plus petite que la première. Dans le premier cas comme dans l'eau pure des ions passeront du métal dans la solution et il se formera une couche double électrique. Celle-ci ne sera pourtant pas aussi importante que pour l'eau pure, il ne pourra pas passer autant d'ions dans la solution, parce que la pression osmotique des ions déjà dissous s'oppose à la pression électrolytiquc de dissolution.

Dans l'autre cas, des ions sortiront de la solution se précipiteront à l'état métallique sur le métal et lui céderont leur électricité positive. Le métal se chargera positivement; par suite la solution qui précédemment contenait autant d'ions positifs que d'ions négatifs, deviendra négative, et il se forîT^era de nouveau une couche double électrique, dont l'attrac-

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tîoa s'oppose à la pression osmotique d'abord plus pui^ santé et s'ajoute à la pression électroljtique de dissolution ; ceci se produit aussi long-temps que l'équilibre n'est pas établi. Les quantités d'ions qui se déposent à l'état neutre sont là aussi impondérables (i) et l'intensité des couches doubles électriques et de l'attraction électrostatique qu'elles exercent dépend naturellement de la pression osmotique des ions métalliques qui se trouvent en solution.

Nous avons par suite en tout trois cas à disting'uer. P est ég-al à 2J la pression osmotique des ions métalliques correspondants, il y a équilibre, par suite pas de couche double et pas de différence de potentiel.

P est >p, le métal est chargé négativement et la solution positivement ; l'attraction électrostatique s'oppose à la pression de dissolution.

P est <p le métal est chargé positivement et la solution négativement; l'attraction électrostatique agit dans le sens de la pression de dissolution.

Si nous considérons maintenant les faits observés nous trouvons, ce qui deviendra plus tard évident, que les métaux dits communs, les métaux alcalins, etc., jusqu'au zinc, cadmium, cobalt, nickel et fer se chargent toujours négativement dans les solutions de leurs sels. Ceci signifie que leur pression de dissolution a une valeur si élevée que nous ne pouvons jamais, à cause de la solubilité limitée des sels, amener la pression osmotique à une valeur assez grande pour équilibrer la pression de dissolution. Pour tous les métaux nobles, mercure, argent, etc., nous trouvons ordinairement le métal chargé positivement dans la solution de l'un de ses sels. La pression de dissolution du métal est ici faible ; nous ne pouvons avoir ces métaux chargés négativement que si nous diminuons la pression osmotique jusqu'à une valeur extré-

(1) F. Krttgcr, Zcitschr. f. physik. Ghern.,35, p. 18, 1900.