Les concentrations des ions sont différentes

a) Le type de ces piles est le suivant : argent, azotate d'argent (concentré), azotate d'argent (étendu), argent. Dans une semblable pile, où Télectrode fournit des ions positifs, lecou-

rani passe dans l'élément (non dans le circuit extérieur) toujours delà solution étendue vers la plus concentrée. La réaction qui a lieu est la suivante ; Tardent se dissout dans la solution la plus étendue et se précipite dans la plus concentrée jusqu'à ce que les concentrations soient égalisées. Que Targuent se précipite de la solution la plus concentrée cela se conçoit facilement quand on pense que la pression osmotique des ions d*arg>ent opposée à la tension de dissolution, y est plus grande que dans la solution étendue. Pour des électrodes qui fournissent des ions nég"atifs le courant passe toujours dans l'élément de la solution la plus concentrée (par rapport à chaque ion négatif) à la solution la plus étendue ; la direction du courant est bien entendu celle dans laquelle les ions positifs se déplacent.

En négligeant provisoirement les difFérences de potentiel existant au contact des deux liquides la force électromotricc tJe celte pile est:

RT , P RT , P F p^ b p

^*^nt la tension électrolytique de dissolution pour Tar- »^^^v P et Pi les pressions osmotiques des ions argent dans /aç i/^^yc solutions concentrée et étendue.

^^<«^rne dans ce dispositif les tensions de dissolution sont ^al^s la formule se réduit à :

RT p

ic=- - In — .

*^ ^"^S'iilte de cette formule que la force électromotricc d'une telle |>î Iq gjçt indépendante de la nature du métal et de'l'ion ^^^^t-ip jg l'électrolyte et ne dépend que du rapport des pressJOflsi c>^inotîques et de la valence des ions métalliques.

^^^ pouvons encore parvenir à connaître la force électro- ^ *^*^^ en suivant une seconde voie déjà connue, en calcu-

188 FORCES ELBGTROMOTRICES

lant l'énergfie osmotîquc maxîma que nous pouvons obtenir par le transport d*un ion-gramme d*arg'ent d'une électrode à Tautre. Pour cela nous comparons Tétat de la pile avant et après Télectrolyse. Quand un ion-gramme d'arg-ent s'est dissous dans la solution la plus étendue la concentration en argent a par suite augmenté d'un ion-gramme mais en même temps si (1 — n)(i) désigne le nombre de transport de l'argent, (1 — n) ion-gramme est passé de la solution étendue à la solution concentrée et l'augmentation de la solution étendue n'est par suite que de n ion-gramme. La solution concentrée s'est naturellement appauvrie d'autant. En outre il y a eu migration des ions AzO^', et comme ils se déplacent en sens inverse, n étant leur nombre de transport, n ion- gramme AzO^' sont passés de la solution concentrée dans la solution étendue ; par suite en tout il y a eu n ions-gramme d'argent et n ions-granimc d'AzO^' de transportés par le passage de 96580 coulombs, de la solution la plus concentrée dans la solution la plus étendue, c'est-à-dire d'élevés de la pression osmoti-

, , . Pi ,

que p a la pression p|. — est le rapport des pressions osmo-

Pi tiques aussi bien du cation que de l'anion. Le travail est:

2nRTln ^

Pi

et par suite

2nRT, p

■K =. — ^— In —

Si on compare cette expression de tu pour un métal monovalent avec la précédente on voit qu'elles deviendront égales

si n= ^c'est-à-dire si les deux ions se déplacent avec une

• égale rapidité. Quand ce n'est pas le cas il existe au point de

(1) Voyez p 69. D'accord avec la notation de Kohiraush le nombre (le transport du cation a été désigné par (1 — n); ceci est à remarquer, puisque jusqu'à présent ce nombre était représenté par n pour le cation.

Dlgltized by VjOOQiC

contact une dîfiFérence de potentiel (voyez plus loin) et la première expression exigée un terme correctif. La seconde formule est donc par suite plus g'énérale. Provisoirement nous poserons ?i= -. Nous mentionnons que la formule générale est:

ne TT F — /cnRTln ^ Pi

TU rrr — - nlln —

neF Pi

)ie donne ici le nombre de F qui doivent passer pour amener n molécules-gramme de Télectrolyte de la solution concentrée dans la solution étendue. La valence de l'ion de Télectrolyte qui possède la valeur la plus élevée nous donne directement ne. Pour le chlorure de zinc par exemple île = 2 î pour une pile de concentration. — Thallium, sulfate de thallium étentlu, sulfate concentré, — thallium 7îe est également é»-al à 2. Si on remplace le sulfate thalleux par du nitrate nc=='i,etc. /e est le nombre d'ions que donne la molécule par sa décomposition. Pour les solutions étendues au lieu du rapport des pressions osmotiques des ions on peut prendre celui des concentrations des solutions. Pour l'élément — argent, azotate d'argent (N/lOO), azotate d'argent (N/lOOO), argent —

on peut poser ~ = iO et les forces électromotriccs calculées

à l'aide de cette valeur s'approchent beaucoup de celles mesurées. Si les solutions sont plus concentrées et par suite incomplètement dissociées en pratique, on peut aussi se servir de la mesure delà conductibilité pour déterminer le degréde dissociation et par suite la concentration des ions métalliques.

La pile — argent, azotate d argent -— , azotate d argent -— ar-

1 U 1 uu

gcnt — a été mesurée par Nernst (1). Il a trouvé à 18»

(!) Nernst, Zeitschr. f. physik. Ghcm , 4, p. 129, 4 889.

190 FORGES ÉLECmOUOTRIGES

'K z=z 0,055. A Taide des mesures de conductibilité on calcule que la concentration des ions argent n*est pas pour les deux solutions dans le rapport i/10 mais i/8,71. Par suite :

7r = 0,000198 X 291 loç 8,71 =0,054 volt.

Si on considère que les nombres de transport ne sont pas égaux comme nous l'avons supposé, mais que celui de AzO' est 0,53, la valeur calculée devient 0,057 ; Taccord est très satisfaisant.

A titre d'indication générale peuvent servir les données suivantes. A 17" G quand /c=^2et n:=0,5 on a ;

TT = loff — volt.

Pour les combinaisons dans lesquelles les concentraions considérées ont pour rapport 1/10 et pour des métaux monovalents on a :

7î =5,0575 volt.

Si le rapport devient 1/100 ou 1/1000 -k qui croît comme le logarithme devient deux ou trois fois plus grand, etc., ou plus généralement : si une pile de concentration pour des ions monovalents a une f. e. m égale à 0,0575» volt le rapport des concentrations d'ions

Pour les ions polyvalents les nombres correspondants doivent être encore divisés par la valence. Le cuivre métallique et deux solutions de sulfate de cuivre dont les concentrations sont dans le rapport 1/10 forment une pile qui, ainsi que les mesures de Moser l'ont vérifié, a, par suite, seulement la moitié de la force élcclromolrice de l'élément précédent à l'argent.

^Gi

> -ïgrure ci-jointe donne les forces électromolrices de piles ^ticentralion < monovalentes )> dans une solution à la '^tralion 1, l'autre solution variant entre 1 et 0,0001.

Fig. i4.

La formule de Nernst s'applique d'ailleurs non seulement aux solutions aqueuses mais encore aux solutions dans les sels fondus. Gordon (1) a mesuré la force électromotrice de piles de concentration à l'azotate d'argent entre 200 et 300* en employant comme solvant un mélange d'azotates de potassium et de sodium, et il a trouvé qu'en admettant une dissociation complète d'après la formule précédente, les forces électro motrices calculées et mesurées concordaient suffisamment. Pour une teneur en AzO^Ag supérieure à 10 0/0 les valeurs observées sont plus petites que les calculées, ce qui tend à indiquer une dissociation incomplète.

Les piles de concentration interviennent, dans la majorité des travaux d'électroljse, en particulier dans le raffinage des métaux et la galvanoplastie : la solution est en effet toujours plus concentrée à l'une des électrodes qu'à l'autre. Pour une

(1) ZeiUchr f. physik. Chem., 28, p. 302, 18U9.

192 FORCES ELEGTROMOTRICES

agitation insuffisante les éléments ainsi constitués peuvent atteindre une force électromotrice non négligeable qui vient diminuer la force électro motrice du courant primaire et causer des pertes d'énergie sans compter les autres inconvénients dus à l'appauvrissement en ions qui donne par exemple une qualité inférieure au dépôt. En outre à la même électrode ii peut se former des éléments déconcentrations par une répartition irrégulière du courant, et ceux-ci provoquent des troubles d'autant plus nuisibles qu'ils amènent en certains endroits la redissolution du métal d'abord déposé. On peut en petit vérifier ces faits par l'expérience suivante: on superpose dans un verre à expérience une solution de chlorure d'étain étendue et une concentrée, et on plonge une baguette d'étain dans le liquide. On voit bientôt que le métal se dissout dansla solution étendue el se reprécipile dans la solution concentrée sous forme d'aiguilles cristallines. Dans la pratique une agitation suffisante supprime ces phénomènes nuisibles.

Nous comprenons maintenant pourquoi par exemple les éléments normaux peuvent n'être utilisés que pour de très faibles densités de courant. Par suite de la solubilité faible du sel de mercure employé la concentration en ions mercure est très petite et les ions disparus utilisés pour le passage du courant ne sont remplacés que lentement grâce à l'excès de sel de mercure en présence ; un fonctionnement trop intense fait par suite baisser la force électro motrice de l'élément. La sursaturation qui se produit en môme temps àTélectrode négative ajoute son effet au précédent. Par le repos, les inégalités de concentration disparaissent d'elles-mêmes avec letenips, reprennent leurs valeurs primitives et la force électro motrice (le l'élément se relève. Ces considérations nous amènent immédiatement à une deuxième catégorie de piles de concentration.

?>) Comme type d'une autre espèce de piles de concentration, on peut considérer l'élément — argent, azotate d'argent, chlorure de potassium, argent couvert de chlorure d'argent. —

> VPIH

PILES DE CONCENTllATION 193

Malgré la difFéreiace apparente cette pile est complètement analogue à celles vues en a) comme piles simples de concentration. La force électro motrice ne dépend que de la pression osmotique des ions argent dans les solutions de nitrate d'ar-^ cent et de chlorure d'argent: l'addition de chlorure de potassium a pour but d'augmenter la conductibilité de la solution de chlorure d'argent. Pendant la mesure on intercale entre les solutions d'azotate d'argent et de chlorure de potassium une solution d'azotate de potasse pour éviter la formation d'un précipité nuisible au passage du courant. La formule

7r= T log — est applicable.

Pour le calcul de 7c il nous faut connaître seulement pet pi; ne = l. La concentration des ions argent dans la solution d'azotate nous est connue si nous préparons une solution à teneur déterminée sauf à déterminer le degré de dissociation, si elle n'est pas assez étendue. Il ne nous est pas aussi facile de connaître la concentration des ions Ag dans la solution de chlorure d'argent. Gomme le chlorure d'argent est peu soluble elle est en tout cas faible. Nous devons d'abord connaître la solubilité dans l'eau pure et nous y arrivons par la conductibilité électrique (p. 129). L'expérience a donné par cette solubilité 0,0000144 normale pour le poids moléculaire AgCl à 2o». Comme la solution est très étendue le chlorure d'argent sera pratiquement totalement dissocié en Ag" et Cl',, et comme ces deux ions sont présents en quantités équivalentes la solution est donc aussi 0,0000144 normale par rapport aux ions argent et chlore et le produit des deux concentrations d'ions est :

Ag' XGr = (0,0000144) ^:r s2.

Cependant nous n'avons pas une solution aqueuse pure de chlorure d'argent, mais une solution dans le chlorure de Lb Blanc. — Ëlectrochiiuic. 13

194 FORGES ÉLEGTROMOTRIGES

potassium. D'après la page 93, nous savons que le produit des deux concentrations d'ions divisé par la concentration de la partie non dissociée est constant et à peu près indépendant de la dilution.

Dans une solution saturée on doit considérer comme constante la concentration de la partie non dissociée, par suite aussi le produit des deux concentrations d*ions doit être à peu de chose près reg'ardé comme constant. L'addition à une solution pure de chlorure d'argent d'une quantité (relativement grande) de chlorure de potassium augmente le nombre des ions chlore el par suite fait naître une certaine quantité de chlorure d'argent non dissocié qui se précipite, la solution étant à ce point de vue déjà saturée. Si après cette addition la concentration des ions argent est c, égale aussi à celle des ions chlore venant du chlorure d'argent et q celle des ions chlore ajoutés on a :

Gomme c^ par rapport à c est très grand on peut écrire:

Donc pour obtenir la concentration des ions correspondants

à l'électrode on a dans ce cas à élever au carré la solubilité

du sel et à diviser par la concentration de l'autre ion ajouté.

N Pour une solution —de chlorure de potassium la dissociation

étant supposée complète C|=iO,l mais comme elle n'est que de 85 0/0 c^:=: 0,085 et

N Si la solution d'azotate d'argent est jr-, à 25^ comme les

pressions osmotiques sont proportionnelles aux concentrations et comme Tazotate d 'arguent est dissocié pour environ 82 0/0.

, =0,000198.298. h'^^^ = 0,44 volt

La mesure directe a donné à Goodwin 0,45 volt; on voit que Taccord est satisfaisant.

Nous citerons encore comme exemple de telles piles la combinaison — argent, solution de Az O^K saturée de bromate d'argent, solution de KBiO^ saturée de bromate d'argent, argent (i). — La concentration des ions argent dans la solution de nitrate est à peu près la même qu« dans l'eau pure, puisque le sel ne contient ni ions Agni ions BrO^ et n*a par suite qu'une faible influence sur l'état de dissociation du bromate d'argent. La concentration des ions argent dans la solution de bromate de potassium peut être calculée tout à fait comme précédemment à l'aide de la solubilité du bromate d'argent dans l'eau pure et de la concentration des ions BrG^ ajoutés. Les valeurs obtenues introduites dans la formule

N donnent 7c "=0,0612 volt pour une solution -- de bromate de

N potassium et 0,0454 pour une solution — . On a trouvé 0,0620

et 0,0471. Le courant passe de la solution qui contient le moins d'ions argent à celle qui en contient le plus, dans notre cas le courant passera dans la pile du KBr03 au AzO^K.

Nernst a autrefois nommé électrode de second genre ou aussi par rapport à l'anion électrode réversible toute élec-

|i) GoodwiD, Zoitschr. physik. Chem. 13, p. .îTT, 1891.

196 FORCES. ÉLEGTROMOTRICES

trode composée d'un métal entouré d*un sel correspondant peu soluble et pîong^eant dans une solution d'un second sel aj^ant le même ion nég'atîf. Ostwald a montré que ces électrodes ae diffèrent pas des électrodes ordinaires plon/^eant dans une solution de l'un de leurs sels.

c) Les piles dans lesquelles une d«s solutions contient un sel complexe constituent une troisième espèce de piles de concentration.

Gomme type on peut prendre: argent — solution d'azotate d'arg^ent — solution de cyanure de potassium additionné d'un peu de cyanure d'arg-ent — argent. — Dans la solution de cyanure de potassium et de cyanure d'argent se for me le complexe KAg (GAz)2 dont les ions sont K' et Ag (GAz)»". Ce dernier est cependant scindé dans une proportion très faible en Ag' et 2GAz' et on doit tenir compte de la concentration de ces ions argent dans le calcul delà force électro motrice. Elle dépend un peu de la quantité de cyanure d'argent ajouté. Il est provisoirement impossible de calculer la force électromotrice de semblables piles puisque nous n'avons aucun moyen de connaître la faible concentration des ions dans le sel complexe. Mais inversement la détermination de la force électromotricc nous permet de calculer cette concentration; de môme d'ailleurs que dans le cas des piles de concentration vues auparavant.

Nous effectuerons ce calcul pour la pile mercure — azotate

mercureux — — sulfure de mercure dissous dans le sulfure lU

de sodium — mercure (1). On a trouvé à 47<»G: pour t: 1,252 volt. Par suite.

1,252=0,000908.290 log-^

(l) Behrond. Zeitsclir. phvsik. Ghcm. 11, p. 4C6, 1893, voyez aussi 15, p. VJ.i, 1894.

OÙ p et p£ sont les pressions osmotiques des ions mercure dans la solution d'azotate et dans celle de sulfure de sodium. Nous en déduisons :

log- ^=21,8 ^=i02M

Pi Pi

En supposant Tazotate mercureux complètement dissocié

en solution ~ il contient 20 g*, d'ions mercure par litre ou

1 mg". d'ion dans 0,00500 litre. Ce dernier nombre multiplié par iO^ï'8 donne le nombre de litres dans lequel 1 mg. d'ion est contenu en solution dans le sulfure.

Nous avons précédemment trouvé dans la mesure de la conductibilité un moyen de déterminer la solubilité des sels peu solubles et par suite de calculer la concentration des ions* Ici nous avons appris à connaître une méthode encore beaucoup plus sensible ; en effet pour les concentrations extrêmement faibles devant lesquelles nous étions sans elle désem*. parés cette méthode offre l'avantage que les forces électromotrices sont d'autant plus élevées que les différences déconcentration sont plus grandes; cependant, pour éviter les erreurs de mesure il convient de tenir compte de ce que nous avons vu p. ii5pour la capacité des instruments de mesure. Dans quelques cas où la détermination par les deux méthodes était possible leur accord s'est montré très satisfaisant.

Nous attirerons l'attention encore sur une relation importante. Soient trois piles.

i. Argent — AzO^Ag — — KGl -- AgCl — argent ;