Argent — AzO^Ag -- — Kl --- Agi — argent

i98 FORGES ÉLEGTROMOTRICES

la force électromotrice croît de la pile 1 à la pile 3 ; le chlorure d'argent est en effet plus facilement soluble que 1c bromure et celui-ci que Tiodure ; ces trois sels sont bien entendu pratiquement totalement dissociés dans leurs solutions saturées. Les éléments constitués de cette manière ont une force électro motrice d'autant plus |°^randc que le sel est plus insoluble. Si au lieu de sels insolubles nous avons des sels

N complexes comme par exemple CAzK — - additionné de cyanure d'arg-ent, la force électromotrice de telles piles sera -d'autant plus élevée que le sel sera moins scindé en ses ions. Si on rang'e de semblables piles dans Tordre de leurs forces électromotrices, en partant de la plus faible, on obtient de ce fait la série des solubilités ou des décompositions; chaque sel se dissout dans la solution suivante ou ce qui revient au même y est transformé. Ceci doit être compris de la manière suivante: le chlorure d'argent par exemple ajouté à une solution de bromure de potassium se transforme en bromure, le bromure d'argent dans une solution d'iodure de potassium donne de l'iodure. Le cyanure d'argent ajouté aune solution de sulfure de sodium se transforme en sulfure d'argent

puisque une pile — Argent — AzO^Ag — Na*S — r — Ag*S. —

Argent — a une force électromotrice supérieure à la pile correspondante contenant le cyanure. Inversement le sulfure d'argent ne se dissout pas dans le cyanure de potassium étendu. La nécessité de cette réaction se laisse facilement concevoir si on considère que plus un sel est insoluble ou complexe, plus le produit de solubilité des ions correspondants a une faible valeur. Par suite si on ajoute à une solution de chlorure d'argent autant d'ions I' (sous la forme par exemple d'iodure de potassium) qu'il y a d'ions Cl' dans la liqueur le produit de concentration des ions V et des ions Ag* sera trop grand et ne pourra diminuer que si de l'iodure d'argent précipite. Cette précipitation continuera tant que la valeur cons-

tante correspondant à une solution d*iodure d'argent saturée ne sera pas atteinte.

Ci-dessous nous donnons un tableau dû à Ostwald (1) :

TjjT Azotate d'argent et AgCl dans KCl normal 0,51 v.

AzH' normale

AgBr — KBr —

— - S*0>Na* —

Agi - Kl -

CAzK

Na*S normal

A l'ammoniaque, à Thyposulfite et au cyanure de potassium avaient été ajoutées quelques gouttes d'azotate d'argent.

Nous pouvons naturellement dans certaines cii constances, en changeant la concentration des électrolvtes ajoutés aux sels d'argent faire varier l'ordre de ce tableau. Si nous ajoutons par exemple au chlorure d'argent une solution très concentrée de chlorure de potassium, la concentration des ions argent peut prendre une valeur plus petite que celle qu'elle a dans une

N solution de bromure de potassium — additionnée de bromure d'argent.

Dans ce second cas la première pile aura une force électromotrice plus forte que la seconde et il ne précipitera pas de bromure d'argent quand à la première solution on ajoutera

N du bromure de potassium —, mais au contraire le bromure

d'argent se dissoudra. Le sulfure d'argent se dissoudra de

même dans le cyanure de potassium concentré.

d) Finalement, à cause de son caractère particulier, nous

traiterons encore un cas qui pourrait aussi être rangé parmi

les piles vues en a). Ce fut Ostwald qui le fit remarquer le

premier.

(1) Allgcm. Chemie, II, 1, p. 882.

200 FORGES ELECTROMOTRIGES

Imaginons une électrode à hydrog-ènc plongeant dans une solution acide et une autre plongeant dans une solution alcaline ; CCS deux solutions étant réunies entre elles nous avons une pile de concentration par rapport aux ions hydrog'ène. Nous savons aussi (p. 119) que l'eau est, pour une part faible il est vrai, dissociée en ions H* et OH', par suite la solution alcaline contient une certaine quantité d'ions H'. La force électroinotrice est