RT
Tt:=-— In —,
p Pi
S! p représente la pression osmotique des ions H' dans la solution acide et P| dans la solution alcaline. Supposons que les deux solutions acide et alcaline soient normales. Dans c(;cas comme la dissociation est incomplète dans la solution acide la concentration des ions H* est à peu près 0,8, et on peut calculer p| à l'aide de la force électromotrice de la pile. Au point de contact des deux liquides ^xiste dans ce cas une différence de potentiel non négligeable dont il faut par suite tenir compte; nous ne voulons en effet connaître que la somme des deux différences de potentiel existantes aux électrodes. Avec la correction donnée par Ncrnst (1) :r est à 18° — 0,81 volt; par suite
0,81 = 0,0575 log ?^ ou -?î- =r 10<^o Pi Pi
Les pressions osmotiques des ions H' sont proportionnelles aux concentrations correspondantes ; comme c=:0,8, c, c'està-dire la concentration des ions H" dans la solution alcaline égale 0,8 10-^*. D'après la loi de l'action des masses le produit des ions H* et OH' divisé maintenant par la concentra-
[1) Zeitschr. physik. Ghem., 14, p. 155, 189t.
PILES DE CONCENTUATION 201
tion de Teau non dissociée doit toujours être constant. La concentration de Teau non dissociée est toujours tellement grande, comparée aux quantités d*ions qu'elle peut être regardée comme constante. La concentration des ions H* dans la solution alcaline est, comme on Ta vu 0,8*10—*^, celle des ions OH' par hypothèse, 0,8 par suite le produit égale (0,8)*. 10-'*. On en peut conclure immédiatement le degré de ' dissociation de Teau. Le produit des ions dans l'eau pure doit avoir de nouveau la valeur (0,8)* 10—^^ ; les concentrations des ions H' et OH' étant égales si on les désigne par c on a :
c2 = (0,8)«iO-5* en c = 0,8 10-",
Teau pure est par suite 0,8.10-" normale par rapport aux ions hvdrique ou oxhydrile.
Kohirausch a obtenu 0,75.10-'^ par des mesures de conductibilité ; c'est là un accord remarquable dont la signification est encore augmentée par ce fait que des valeurs très voisines ont été obtenues aussi par d'autres moyens, Tétudc de rhydrolyse des solutions salines et Taclion saponifîan te de Teau.
Au lieu d'électrodes à hydrogène on peut employer aussi l'oxygène; la pile doit avoir la môme force électromotricc puisque le rapport déconcentration des ions H' dans les deux solutions est égal à celui des ions OH', ce qui résulte de la constance du produit des ions H* et OH' dans les deux solutions.
Il est .seulement plus difficile d'obtenir des valeurs constantes avec les électrodes d'oxygène parce que le noir de platine dissout l'oxygène peu régulièrement et ne se met que lentement en équilibre avec l'oxygène qui l'entoure. Le courant dans les deux cas passe dans l'élément de la solution alcaline à la solution acide (v. p. 186).
On peut de nouveau insister sur ce fait que (abstraction faite de la différence de potentiel qui prend naissance entre
âQ2 FORCES ÉLEGTROMOTRICES
les deux liquides), la force électromotrice de la pile ne dépend pas de rion négatif de Tacide ou du positif de la base. Si on emploie des acides de même concentration moléculaire, le degré de dissociation doit au contraire jouer un rôle. La pile hydrog^ènc — acide acétique — solution de potasse — hydrogène — aura une force électro motrice plus faible que la pile
— hydrogène — acide chlorhydrique — solution de potasse
— hydrogène. — L'acide acétique peu dissocié contient beaucoup moins d'ions hydrogène que Tacide chlorhydrique fortement dissocié, par suite dans le dernier cas la différence déconcentration entre les ions H' de la solution acide et de la solution alcaline est plus grande et la force électro motrice plus élevée. lien est de même pour les bases.
Ces conclusions peuvent élre tirées avec certitude des mesures faites jusqu'ici dans ce domaine.
En dehors des piles de concentrations des espèces déjà vues on peut en constituer une série plus étendue par la combinaison de deux piles simples en une pile double. Comme type de ces piles on peut prendre la pile au calomel qui est très employée, la disposition est la suivante : zinc — chlorure de zinc (concentré) — chlorure mercureux — mercure — chlorure mercureux — chlorure de zinc (étendu) — zinc. Le chlorure mercureux en excès recouvre le mercure métallique. Celle pile se distingue de la simple pile de concentration — zinc — chlorure de zinc (concentré) — chlorure de zinc (étendu) — zinc — par l'introduction entre les deux solutions de chlorure de zinc diversement concentrés, du système chlorure mercureux — mercure — chlorure mercureux ; la réaction pendant l'électrolyse est changée et aussi la force électromotrice.
Dans la pile simple — zinc — chlorure de zinc — par le pas-
sage de 2F coulombs il y a non seulement précipitation et dissolution du zinc mais aussi migration des ions zinc et chlore d*uDe des solutions dans Tautrc. Dans la pile à calomel cette migration est supprimée. Faisons passer 2F dans cette pile (le courant passe toujours de telle manière que le zinc se dissout dans la solution la plus étendue et se précipite dans la solution concentrée) ; deux équivalents de zinc se dissolvent et en même temps se précipitent deux équivalents de mercure. Lésions mercure que nous avons proviennent du chlorure mercureux des ions et sont remplacés aussitôt que précipités par la dissolution de nouveau chlorure mercureux. Inversement dans la solution la plus concentrée se dissolvent deux équivalents de mercure ou plutôt se combinent aux ions CV pour donner HgCl solide, et deux équivalents de zinc sont précipités. Il faut maintenant faire attention que, dans la dissolution étendue, quand deux équivalents de mercure métallique ont pris, naissance aux dépens du chlorure mercureux solide mis en réserve, en même temps deux équivalents d'ions chlore se sont formés ; et que, dans la solution la plus concentrée quand deux équivalents de mercure métallique se sont transformés en chlorure mercureuxsolidc, deux équivalents d'ions chlore sont disparus.
Imaginons maintenantque les quantités de solutions soient suffisantes pour que les changements qui ont lieu n'amènent aucune variation essentielle dans la concentration ; en résumé il y a eu deux équivalents de zinc etdeux équivalents de chlore c'est-à-dire une molécule-gramme de chlorure de zinc de transportée de la solution concentrée dans la solution éten- .due; les quantités de mercure métallique et de chlorure mercureux sont restées invariables. Soitp la pression osmotiquc des ions zinc dans la solution concentrée et p^ dans la solution étendue, les pressions osmotiques correspondantes des ionschlore sont 2p et 2p^, Le travail osmotique maxim a est facile à calculer c'est :
âO'ï FORCES ÉLECTROMOTRICES
RTIni' + 2RTln |^ =^ 3RTln ^ Pi 2p, P4
L'énergie électrique est égale à SFtc par suite :
3RT p ^ F p^
Plus généralement
fe RT , p : — r=j- inné F ;P4
OÙ /c indique le nombre d'ions en lesquels la molécule de Télectrolyte se décompose, ne le nombre de F qui est néces^ saire pour amener une molécule gramme de Télectrolyte de la solution concentrée dans la solution étendue. Par comparaison de cette formule avec celle donnée p. 188 on voit immédiatement que nous avons là un moyen de calculer le nombre de transport d'un électrolyte.
On voit d'après cette formule que seuls— ni et n* ont une
Pi influence sur tt. Il en résulte ainsi qu'il a été indiqué parOsl- Avald et démontré expérimentalement par Goodwin (4) que:
4. On peut remplacer le mercure et le chlorure mercureux de la pile au calomcl par l'argent et le chlorure d'argent sans changer la force électromotrice.
2. On peut au lieu du chlorure de zinc employeraussî bien le bromure de zincoul'iodare, le dépolarisant (2) étant un sel peu soluble bromure ou iodure, sans changer la force électromotrice.
3. Le zinc et le chlorure de zinc peuvent être remplacés par du cadmium et du chlorure de cadmium sans changer la force électro motrice.
(4) Zeitschr. physik. Chem., 14, p. 577, «894. (2) On noinine le sel peu soluble dépolarisant parce que par sa présence l'électrode est rendue impolarisable (pour de faibles courants).
4. D*ua autre côté si on remplace le zinc et le chlorure de zinc par du thallium et du chlorure de thallium la force électromotrice doit être notablement plus élevée.
5. Si on remplace le chlorure de zinc par du sulfate, le dépolarisaut devait être dans ce cas un sulfate peu soluble, la force électro motrice doit être plus petite ; il est indifférent d'emplojer comme dépolarisant du sulfate mercureux ou du sulfate de plomb.
Les tableaux suivants vérifient ces propositions ; les pôles pour plus de concision sont simplement désignés par le sel soluble et le dépolarisant.
Piles : ZnCI — HgCl^ et ZnCl«— AgCl à 25o
COKCINTRATIOX
da
FORCB
électromotrice ' observée de
