FORCES
électromolrices
ZdCP
ZnCP - HgCI
ZnCP- AgCl
calculées en volt
Etant donné les erreurs d'expériences de 1 à 2 millièmes de voltlaccord est très satisfaisant.
FORC£S ELEGTROMOTRICES
Ptfe» : aCsBf* — Hgfo ei 2iiBr« — AgBr
CONCBKTtATIOK
da ZoBr*
élpetromoirice ohicrvé« de ZoBr*-HgBr
rofiGi
éleclromotrica
observée de
ZnB.^-AgBr
romm électromotrice caleolée eo volt
Lors du remplacement du zinc et du chlorure de zinc par le cadmium et le chlorure de cadmium les valeurs exactes de la force électromotrice ne peuvent être calculées, puisque les concentrations des ions cadmium ne peuvent pas être établies avec certitude (au moyen des déterminations de conductibilité) ; car le chlorure de cadmium n*est pas seulement dissocié en Cr, Cr et Cd' mais vraisemblablement aussi en CdCl' et Cr en solutions concentrées. Pour les solutions étendues où la première dissociation se produit seule, le calcul coïncide au reste avec l'expérience .
Piles: TlCl — HgCl
CONCKNTIIATIOS
duTlCl
PORCK KLCCTUOHOTRICB
observée
PORCK KLBCTBOMOTKJCK
ftlculée
Les erreurs d'expérience étaient plus g'randcs pour ces mesures que pour les précédentes.
Piles: ZnSO* — PbSO*
CONCBKTRATION
do saffate de lioc
POKCB ÉLBCTtOMOTRlCR
observée
rORCI KLICTROKOTRItiB
calculée
Piles : ZnSO* — SO*Hg*
CONCINTRATIO!!
de SO'Zn
PORCR BLKCTROMOTRICR
observée
FORCE ÉLRCTROMOTRICR
calculée
La formule indiquée plus haut
k KT , p ne F j^i
n*est valable qu'autant que la solubilité du dépolarisant n'intervient pas. Si on remplace par exemple dans la pile au calomel le chlorure mercureux que Ton peut dans ce cas considérer comme insoluble par le chlorure de thallium qui toute
208 * FORCES éLECTROMOTKICES
proportion g-ardée est facilement soluble, on doit faire attention que les concentrations des ions zinc et des ions chlore dans les deux solutions ne sont plus dans le môme rapport. Car aux ions chlore du chlorure de zinc s*ajoutent ceux appartenant au chlorure de thallium et cela en plus g-rande quantité dans la solution étendue de chlorure de zinc que dans la solution concentrée ainsi que le veut la loi de Faction des masses d*aprës laquelle le produit des concentrations des ions thallium et chlore dans la solution saturée de chlorure de thallium doit être constant. De cette remarque il résulte que, en considérant le premier raisonnement si p et p^ représentent les pressions osmotiques et aussi les concentrations des ions zinc, etp'p'i celles des ions chlore;
2F7r^HTln^4-2RTln ^ Pi . P\
RT /l , p . , p' \
Plus srénéralement
ne Ft. ^ A-eRTlii ^ + /taRTln ^, Pi P
équati.on dans laquelle kc et ka désig-nent le nombre de cations et d'anions que fournit une molécule d*électroljte, et ?îe le nombre de F qui sont nécessaires pour amener une molécule de l'électrolyte de la solution concentrée dans la solution étendue.
Les forces électromotrices de ces piles peuventaussi se calculer à Taide des pressions de dissolution des métaux en jeu (dans la pile au calomel le zinc et le mercure). La force électromotrice de la pile se compose dans ce cas des quatre chutes de potentiel qui existent aux points de contact entre le liquide et le métal solide. Si Pzn et Piig représentent les pressions de dissolution du zinc et du mercure, p pj p' p' Içs pressio.as osmotiques des ions zinc et. mercure dans la solution concen^- Irée et dans la solution étendue, n/n et nug les valences des
£!JPLOI DE L*ÉLEGTROM£TRE GOMME INDICATEUR 209
métaux, on a, en considérant que le courant dans l'élément passe delà solution étendue à la solution concentrée,
RT/ 4 , Pzn i , Phc , i , Ph« i , Pzn\
îr=— In In-^H In — r In )
F \nzn Pi "Hg Pi «Hg p nzn p J
ou en condensant
RT/1 « p'A
Les formules (1) ct(â) conduisent aux mêmes résultats mal-
W a^ré leurs différences apparentes. Dans (1) ^ désig^ne lerap-
P i port de concentration de tous les ions négatifs des solutions,
dans (2) ^ le rapport des concentrations des cations du dépolarisant. Maintenant il faut considérer que nous avons affaire à une solution saturée du dépolarisant, par suite le produit des concentrations des anions qui doivent être toujours les mômes pour rélectrolvte proprement dit et pour le dépolarisant par exemple ZnGl^etHgGl,etdes cations du dépolarisant doit avoir une valeur constante, et les concentrations particulières doivent toujours se tenir dans un rapport déterminé. Si par exemple les cations et les anions ont môme valence, comme dans le cas précédent, leurs deux concentralions sont dans les solutions inversement proportionnelles Tune à Tautre ; si les cations sont monovalents et les anions bivalents les concentrations des premiers sont proportionnelles aux carrés des concentrations des seconds, etc. Ainsi s'explique l'accord des deux formules.
Emploi de F électromètre comme indicateur dans les
titrages. — Les propriétés étudiées dans le dernier chapitre
expliquent facilement l'emploi intéressant de rélectromètre
comme indicateur dans les titrages. Prenons par exemple la
Le Blanc. — Éleclrochimic. 14
210 FORGES ÉLECTROMOTIUCES
série Argent — Azotate d'argent — r — Azotate d'argent-— —
Argent, la différence de potentiel est nulle ; ajoutons à l'une des deux solutions du chlorure de potassium, il se forme du chlorure d'argent difficilement soluble, la concentration des ions Ag diminue par suite et une différence de potentiel prend naissance qui augmente par l'addition nouvelle de chlorure de potassium et cela d'abord lentement puis toujours plus rapidement jusqu'à ce que finalement il y ait un saut brusque que suit alors de nouveau un lent accroissement.
La formule t: =r 0,0575 log - où p et p| sont les deux con-
ccntralions de Hg explique ces faits immédiatement. Si p|
s'abaisse au 1/100 de sa valeur primitive, p restant constant,
7u=:2'0,0575 volt. Pour arriver à ceci on doit à 1000 cm^ de
AgAzO' 7n'(^^^ chiffres ronds), ajouter 980 cm^ de KGl -— en
admettant une dissociation complète de deux solutions. Pour abaisser de nouveau la valeur diminuée P| à 1/100, ce qui produira le même changement de 2 à 0,0575 volt, il ne faut plus maintenant qu'une addition de 19,8 cm^, puis
N 0,198 cm3 KGl —, etc., etc. La différence de potentiel s'élèvera le plus par addition de KCl au moment où les dernières traces d'azotate d'argent disparaîtront, ou plus correctement quand les concentrations des ions Ag" et Cl' seront presque égales. L'augmentation par une adjonction ultérieure de KGl n'aura plus lieu que lentement à mesure que la concentration des ions Ag*, d'après laloi de l'action des masses, diminuera par l'augmentation des ions Gl'. On peut, si la concentration initiale des ions Hg* est connue, utiliser le saut brusque pour déterminer le chlore, le brome ou l'iode (1). On peut aussi
(1) R. Bclirend, Zcilsciir. pliysik. Chcm., il, p. 46C, 1893.
utiliser ce procédé pour titrer les acides et les bases eD^employant deux électrodes à hjdrog^ène (i).
Couples de liquides, — Nous avons déjà indiqué, quand nous avons considéré les piles de concentration, que parfois il existe une différence de potentiel au point de contact de deux liquides.
On soupçonnait ce fait depuis long-temps mais on n'était pas parvenu à une idée nette de sa nature. La pile de Becquerel, acide — base est très connue. Deux électrodes de platine plong-ées Tune dans un acide, l'autre dans un alcali et réunies entre elles sont, la première, chargée positivement, la seconde nég'ativement et la différence de potentiel obtenue, variable suivant les circonstances, peut dépasser 0',6. On en avait à tort recherché exclusivement la cause dans l'effet thermique dû à la neutralisation de la base par lacide. En fait nous avons là surtout une pile de concentration constituée par rO de Tair et les ions OH qui sont en petit nombre dans la solution acide et en g-rand nombre dans la solution alcaline. Les électrodes étant en platine ordinaire qui ne peut absorber que peu de gaz, cette pile donne des valeurs incertaines et variables; en effet Tétat d'équilibre qui doit exister entre la concentration de Toxygène dissous dans le platine et la pression de l'oxygène environnant, ne peut pas pratiquement s'établir ainsi que cela a lieu avec le platine. Un courant sensible ne peut être produit avec ce dispositif à cause de la quantité extrêmement faible d'oxygène dissous dans le platine, quantité qui après sa disparition ne peut que très lentement se renouveler à Tair. La différence de potentiel sera en outre influencée par la présence d'autres jçaz, l'hydrogène par exemple.
(i) W. Bôttger, Zeilschr. physik. Chem., 24, p. ^o3, 1897.
312 FORGES ÉLEGTROMOTRIGES
C'esteacore à Nernst (4) que nous devons l'explication claire des couples de liquides dont il développa d'abord la théorie. Imaginons une solution par exemple d'acide chlorhjdrique opposée à une solution plus étendue ou à de Teau pure, l'acide chlorhydriqué diffusera peu à peu dans l'eau. Les ions hydrogène, et les ions chlore sont des particules indépendantes qui se meuvent avec des vitesses différentes des endroits à pression os motique élevée vers ceux où cette pression est plus faible. Comme les ions H' vont plus vite, la ligne de front de diffusion sera bientôt formée d'ions hydrogène et comme ceux-ci sont chargés positivement, l'eau ou la solution étendue deviendra positive pendant que la solution concentrée sera négative. Par suite des attractions électrostatiques, les ions hydrogènes positifs seront retardés dans leur marche, les ions négatifs chlore verront leur vitesse augmentée et il s'établira un équilibre dans lequel les deux ions se déplaceront avec des vitesses égales. L'attraction électroslalique et par suite la différence de potentiel subsisteront jusqu'à ce que les deux solutions soient devenues homogènes. La vitesse inégale de transport des ions est par suite la cause de la différence de potentiel qui se manifeste au poiiit de contact de deux solutions inégalement concentrées.
Si l'ion négatif a la plus grande vitesse la solution étendue deviendra évidemment négative, si bien qu'on est autorisé en général à dire que: La solution étendue a «ne charge de même signe que rion le plus rapide.
Mais nous pouvons nous rendre compte de l'existenced'une différence de potentiel au point de contact de deux liquides non seulement qualitativement mais aussi dans beaucoup de cas quantitativement et soumettre le calcul à la vérification expérimentale. Pour cela prenons deux solutions diversement concentrées d'un électrolyte constitué par deux ions monova-
(1) Zçitschr. pbysik. Ghcm., 4, p. 120, 1889.
lents - oes deux solutions sont en contact. Soit 1 — n le nombre de transport de Tîon positif, n celui de Tion négatif. Faisons passer la quantité d'électricité F dans Télectrolyte de la solution Js^ plus concentrée à la solution la plus étendue ; 4 — n ions i^rainimes positifs passeront de la solution concentrée dans \sL solution étendue et en même temps n ions-grammes n<^^a.ti Ps feront le chemin inverse. Si p est la concentration de 1 ion positif et de Tion négatif dans la solution concentrée, et siiroui <s imaginons ce processus réalisé par voie osmotîquele trava.îl maximum est:
(l n) RTln ^ — nRTin ^ rr: (1— 2u) RTln^ Pi Pi P^
onen i^osant (p. 69) n = '"^
=.;^RTln^
^K+h Pi
P--^ite .^|^^,„| (a)
Ik+Ia i' Pi
* »CL est plus grand que K, le courant va de la solution
. *^ ^^ trée à la solution étendue dans l'élément, si 1» est plus
P ^^ lie 1a il passe dans le sens inverse. Enfin si 1» z^\^ la
*^^^ nce de potentiel est nulle et par suite il n'y a aucun cou-
, *^ cist a préparé de tels couples ou chaînes de liquides
^ " lesquelles seules les diflFérences de potentiel nées aux
^-5^ de contact des solutions pouvaient agir, et il a comparé
*^ r'ces électro motrices observées avec celles calculées par la
^^ Ule établie plus haut. Il adoptait la disposition suivaoie :
^*^^rcure — Chlorure mercureux — Chlorure de potas-
-.•Ni N n
^^^ ÏO Chlorure de potassium — - — Acide chlorhy-
, . N in . N IV
anque — Acide chlorhydrique — — Chlorure de po-
214' FORCES ELECTROMOTRIGES
N tassium yk — Chlorure mercureux — Mercure, Comme les
deux extrémités sont symétriques les différences de potentiel qui s'y produisent s'éliminent et nous n'avons à tenir compte dans le calcul que de celles présentes aux points de contact des liquides. Maintenant il faut faire attention que, aussi loin qu'atteint notre expérience, tout ne dépend aussi pour les couples de liquides, que du rapport des pressions osmotiques et non de leurs valeurs absolues. (Nernst, principe de la superposition ; tout système pouvant être considéré comme né d*un autre par une superposition n fois répétée). D'après cela la différence de potentiel en II est ég-ale et opposée à celle de IV. Il ne reste donc que les différences de potentiel en I et III et celles-ci sont calculables d'après la formule précédente. Si I'k et l\ sont les vitesses de transport des ions potassium et chlore, 1"^ etl\ celles des ions hydrogène et chlore {l\ = \\ dans ce cas puisque les ions négatifs sont les mêmes) ; si p et p^ représentent les pressions osmotiques des ions potassium et chlore dans la solution de KCl la plus concentrée et dans la solution la plus étendue, si p' et p\ représentent les pressions des ions hydrogène et chlore dans les solutions correspondantes d acide chlorhydrique, la somme des différences de potentiel est :
1'.— r, RT p r,~i\ RT, p^ p p'
et comme — := —-
Pi Pi
n-i'x r.-r.\RT,
/ r,-i', r,-r. \RT p "^ M'.+i'. i\+i'J F "p/
En fait on a trouvé ic — — 0,0357 ; le signe négatif résulte de ce fait que le courant traverse la chaîne dans la direction de IV vers I et nous avons pris dans nos déductions comme po-
sitif le courant qui va dans la chaîne de la solution de chlo* rare de potassium la plus concentrée à la solution la plus étendue. En tenant compte de la dissociation incomplète on obtiendrait une valeur qui s'écarterait d'environ 4à 5 0/0.
La formulé (a) ne permet que le calcul de la différence de potentiel au point de contact de deux solutions diversement concentrées d'un seul et même électrolyte binaire.
Si nous avons affaire à un électrolyte dont les ions ont dos valences inégales la formule suivante est applicable :
Me n'«RT, p (b) In —
ne représente la valence de l'ion positif et n'« celle de l'ion négatif.
Pour deux électrolytes binaires différents réunis ; par exemple chlorure de potassium et acide chlorhydrique, le calcul devient difficile. Lorsque les concentrations réuniesdes ions dans les deux solutions sont égales, et seulement dans ce cas, on parvient à l'expression simple suivante :
RT l',+l\
I'k et 1'^ correspondant aux ions de l'un des électrolytes, 1'^ et \\ k ceux de l'autre.
Le calcul se complique encore si l'un des électrolytes contient un ion polyvalent. Si tous les ions des deux électrolytes binaires sont polyvalents et égaux pour une même concentration des ions on a :
He représentant la valence des ions.
Nous ferons remarquer en outre qu'il n'ej^iste pas pour le^
2*16 FORCES ÉLECTROMOTRIGES
oombinaisons de liquides en général une loi des tensioDs anaIo|;^ue à celle établie par Volta pour les métaux. Cela ré-^ suite déjà de ce fait que la pilcmesuréeparNcrnst et indiquée p. 2i2 donne un courant. Un circuit entièrement composé de métaux ne nous fournit jamais de courant à température constante ; au contraire disposons la chaîne de liquides précédente en circuit ainsi que l'indique la fig-urè ci-joinle (le mercure et le chlorure mercureux sont laissés de côté) et nous obtiendrons un pj„ 25 courant ayant Tintensîté calculée pré-
cédemment. On peut mettre son existence en évidence au moyen de phénomènes d*induction. Le courant dure tant que les différentes concentrations d*ions. ne se sont pas ég'alisées.
La loi des tensions ne s'applique que pour des solutions diversement concentrées d'un môme électrolyte disposées en circuit. On peut se convaincre de ceci en additionnant les différences de potentiel produites aux différents points de contact. On obtient alors comme somme une valeur ég'ale à celle que l'on observe quand on met en contact immédiat la première et la dernière solution.
Les termes intermédiaires ne jouent par suite aucun rôle. Dans notre discussion des piles de concentration nous avons le plus souvent choisi des conditions telles que les différences de potentiel produites aux points de contact soient négligeables (1). Dans ces conditions la force électromotrice pour un métal plongeant dans deux solutions inégalement concentrées d'un de ses sels est comme nous l'avons vu :
RT p
