FORGES BLECTROMOTHICES
La troisième chute de potentiel se calcule d'après la formule (b) de la p. 214 et est égale à
2 2 RT , p
où l^ et 1 représentent les vitesses de transport des ions zinc et chlore.
La somme est :
= 5Il P /i h-^K \ 31, RT p
'' F p,\2 2(1, + U); 2(1,+ IJ F °p4
ou en introduisant les nombres de transport et 1.^
1 Il =:
„ ^ RTln ^ 2 F p,
.= ?!?RTlnP
7:3 doit être déduit de tti.», puisque son calcul est conduit comme si le courant allait de la solution la plus concentrée à la solution la plus étendue pendant que pour 7C|.f le courant circule dans la pile môme de la solution étendue à la solution concentrée.
2^ Faisons le calcul parla voie purement énerg'étique, nous procédons tout à fait comme pour les développements donnés p. 186. Nous faisons passer 2F dans le circuit ; un iongramme de zinc pénètre dans la solution étendue, et dans la solution concentrée une quantité égale est précipitée^ En outre, i — 71 étant le nombre de transport des ions zinc, 1 — n ion-gramme passe de la solution étendue dans la concentrée.
Au total la solution étendue s* est enrichie de n ioDs-g^ratnme de zinc, et la concentrée s'est appauvrie d'autant. Mais en même temps la quantité d'ions chlore correspondant aux n ioos zinc est passée de la solution concentrée dans la solution étendue. Nous pouvons ainsi dire que les quantités n d*ion zinc et la quantité équivalente d'ions chlore sont passés de la solution concentrée dans la solution étendue. Pour les ions zioc le travail osmotique maxima est
nRTln ^ Pi
et pour la quantité équivalente d'ions chlore, deux de ceux-ci correspondant à un ion zinc
2nRTln ^ Pi
soit en tout 3nRTln ^- .
Pi
L'énergie électrique est âFir par suite
21* Vi
équation semblable à celle obtenue plus haut«
Cet accord nous permet d'un autre côté de connaître les différences de potentiel existantes aux points de contact des liquides. Il suffit de déduire la somme des chutes de potentiel aux électrodes de la force électromotrice totale calculée par la méthode purement énergétique pour toute la pile et on obtient la valeur cherchée.
Finalement remarquons que d'autres voies que la voie osmotique permettent le calcul énergétique de la force électromotrice des piles de concentrations ; c'est ainsi que la consi-
220 FORGES ÉLEGTROHOTRIGES
dératioD de distillatioD isolfaermique employée d'abord pai^ Helmholtz (1) permet aussi le calcul de la force électromotricc de piles à solutions concentrées. Il faut pour cela connaitt-e les tensions de vapeur des deux solutions différemment concentrées. En g'énéral on utilisera avec avantag'e la voie osmotîque pour les solutions étendues, parce que le plus souvent la connaissance des pressions osmotiques des ions ou des concentrations qui leur sont proportionnelles est facile à acquérir.
Considérations générales sur les éléments de concentration et les éléments à liquides. — Toutes les piles décrites jusqu'ici ont ce point commun, que l'énergie électrique n'est pas produite aux dépens dé l'énergie chimique. Presque toujours il s'agit seulement d'un passage d'une pression élevée à une plus basse, et de ce fait un élément gazeux (idéal) ou dissous ne change point sa teneur en énergie. Le travail fourni dans de semblables éléments ne peut donc venir de l'énergie interne qui n'a pas varié. Ce travail est emprunté à la chaleur environnante.
Les éléments galvaniques décrits jusquici représentent seideme7il des machines qui transforment en énergie électriqne la chaleur de Vespace environnant.
D'après la formule toujours applicable de Helmholtz (voj. p. 156).
^ dT'
si dans ce cas Qla tonalité thermique chimique est nulleilen résulte
dT
(1) Wied. Ann., 3, p. 201,1878; 14, p. 61, 1881.
ÉLÉMENTS 1>E CQNG£^^^RATION 2M
7C dlT rry dlZ
T = df'"='^dT
par intégration
In TT = InT + fe. ou — = k'.
Le changement de force électromotrice de cette pile avec la température est représenté par le rapport de la force électromotrice considérée à la température absolue correspondante ; la force électromotrice de cette pile varie proportionnellement à la température ; la pile refroidit naturellement par son fonctionnement puisque elle doit emprunter toute la chaleur à l'espace qui Tentoure.
Nous pouvons encore parvenir à ce résultat par une autre voie. La force électro motrice d'une des piles de concentration ou à liquides est en général
Pi
d OU ^ = oc - In £ ^b)
Différencions par rapport àT nous obtenons :
diz R p
df = ^F^%, <^^
SI nous regardons x et In - pour des « solutions idéales »
comme à très peu près indépendants de la température. Par combinaison avec (b) nous obtenons de nouveau :
Tz di:
222 FORGÉS ÉLEGTROMOTRIGES
Maintenant il faut bien remarquer que les forces électromotrices ne sont rigoureusement calculées que pour des solutions assez étendues pour que les lois des g^az s'appliquent. Les travaux maxima sont en effet calculés avec cette supposition. En réalité on travaille souvent avec des solutions qui fournissent par mélange une quantité de chaleur notable, et ne sont par suite aucunement idéales. Q dans la formule de Helmholtz n'est parsuite pas nul pour ces solutions et Téqua-
' . Tt dît 1.11
tion- =^7=, n est plus applicable.
Remarquons maintenant que la formule de Helmholtzsous la forme précédente n'est applicable que si la réaction chimique provoquée dans l'élément par le mouvement d'une certaine quantité d'électricité n'est pas fonction de la température, et pour la plupart des piles de concentration ou à liquide, ce D*estégalemcnt pas le cas puisque le nombrede transport n et parfois aussi la valence ne sont fonction de la température. De ce faitl'x dudeuxièmecalculne peut être considéré comme indépendant de la température. D'accord avec ces considérations l'expérience enseigne que la force électro motrice de ces piles ne varie pas proportionnellement à la' température absolue.
L'emploi de la formule de Helmhoitz pour les piles de concentration offre encore de l'intérêt à un autre point de vue. Ordinairement la force électromotrice d'une pile n'est pas calculable, nous avons souvent insisté sur ce point, à l'aide des tonalités thermiques seules. Ici cependant nous
sommes dans ce cas ou plus exactement la valeur -7= dont
uT
nous avons besoin pour obtenir ir avec Q est pour maintes piles
de concentration calculable directement à l'aide de Q ainsi
que van't Hoff, Cohen et Brediiî: l'ont montré (1). Considérons
(1) Zeitsclir. pliysik. Chcmie, 46, |». i"i3, 189.*). Comme Nernst Ta
la pile — Mercure — Sulfate de mercure (solide) — Solution sa-
N turéedesulfatede soude -. SO^Na*—— S0*Hg-5 (solide) —
Mercure — , sa force électro motrice ir deviendra nulle pour la
température à laquelle la solution saturée de sulfate de soude
.N deviendra aussi --. Cela a lieu à — 16*^,2. Faisons passer un cou-
rantà travers cette pile à — i6*,2, le sulfate de soude se dissout
et se précipite, Q est facile à calculer à Taide de ses chaleurs
de dissolution et de dilution et Temploi de la formule de
Helmholtz donne (— - ) = — ^. Si on multiplie celte
\(li/t=— i6v: ri
dTC
valeur de — par 16,2 on obtient une valeur provisoire pour tt à
(y. A l'aide de cette valeur et de celle exacte de Q et 0° on peut
maintenant calculer ( -4) - Si on prend maintenant la VdT/ 1=0-
moyenne de (-—,) et(-r^| et, qu'on la multiplie
\dTA ,6,0 VdTA^O- ^ ^
par 16,2 on obtient alors une valeur plus exacte de :r àO**, que Ton peut encore rendre plus exacte en répétant le calcul. Les valeurs mesurées directement sont en concordance satisfaisante avec celles ainsi calculées.
Cet exemple fait voir que les faits ne permettent pas déconsidérer comme source de Téncrg-ie électrique la chaleur de dissolution, de dilution, etc., car à — 16®, 2 la chaleur de dissolution du sulfate de soude est très grande et l'énergie électrique nulle. Le coefficient de température de la force électromotrice est au contraire en rapport étroit avec cette grandeur, et cela paraît évident si on considère que la chaleur de disso-
occasionnellement indiqué, on devrait aussi, à cause de la variabilité de n, utiliser ici la formule de Ilelmhollz transformée:
FdTT F»rd«F7r — Q dX "" ndT "~ T~
