FORCES ÉLECTROMOTRIGES

lutîon et le3 coefficients de température sont dans un rapport voisin du logarithme de la concentration (nous ne pouvons traiter la question de plus près) et que la force électro motrice dépend du logarithme de la concentration.

Dans les piles de concentration par exemple — noir de platine et hydrogène — base — acide — noir de platine et hydrogène — la forcé électromotrice repose aussi sur les différences déconcentration des ions hydrogène dans les deux solutions. La neutralisation de la base et de Tacide n*a pas lieu pendant le fonctionnement de la pile aux points de contact mais aux électrodes. La force électromotrice de l'élément ne peut donc être calculée à Taide de la tonalité thermique de la réaction, c'està-dire de la chaleur de neutralisation qu'avec Taide du coefficient de température.

Piles thermoélectriques. — Loi des tensions. —

A propos des piles qui viennent d'être étudiées nous dirons quelques mots des piles thermoélectriques. Dans ces appareils la chaleur est aussi transformée en énergie électrique, mais la transformation n'a lieu que par suite de l'existence d'une différence de température. Dans les piles de concentration la chaleur est bien il est vrai transformée en énergie électrique à température constante, en même temps que des corps passent d'une concentration élevée à une plus basse. On ne doit cependant pas envisager ce fait comme une infraction au deuxième principe. D'après lui dans un cycle il ne peut y avoir de chaleur transformée à température constante en travail, mais cela peut très bien arriver dans une transformation non cyclique.

La chute de potentiel aune électrode est représentée par l'expression

RT p

neF p^

elle dépend par suite de la température. Etant donné un sys-

PILES THERMO£LEGTRIQUES 225

tème — zinc — sulfate de zinc — zinc — il ne fournit à température constante aucune énergfie électrique, parce que les deux chutes de potentiel qui interviennent sont égales et opposées. Chauffons le point de contact de Tune des électrodes avec le liquide, la chute de potentiel correspondante change, et un courant prend naissance. Comme la différence de potentiel qui se développe au point de contact de deux liquides est proportionnelle à la température absolue on comprend aussitôt que le circuit suivant fournisse également un courant :

Solution de concentration C^ T^ ~ ~ ^J T,

Comme cependant la pression osmotique, la tension de dissolution et les nombres de transport sont fonction de la température, le calcul de la force électromotrice d'une telle pile thermoélectrique n'est pas possible sans d'autres données. Nous renvoyons pour plus de détails au travail original de Xernst (1) auquel nous devons cette théorie.

Une autre sorte de pile thermique est constituée par celles découvertes en 1821 par Seebeck qui ne comportent que des conducteurs de la première classe :

Métal 1 __ Métal 2 Métal i .

Ces piles présentent un intérêt particulier en tant qu'utilisées à établir numériquement la différence de potentiel existant entre deux métaux. Comme il s'agit pour une pile thermique seulement d'une transformation de la chaleur environnante en énergie électrique la formule p. 219 s'applique

i\) Nernsl, Zciischr. physik. Chein. 4, p. 1G9, 18S9.

Le Blanc. — Elcctrochiinie. \'6

226 FORCES ÉLECTROMOTRICES

t: dit di:

T'^df''' dT

et cette relation est valable aussi bien pour la pile entière que pour chaque chute de potentiel particulière. Il nous suffit donc de connaître la variation de la chute de potentiel au point de contact de deux métaux avec la température, pour pouvoir calculer t:, c est-à-dire la chute de potentiel entre les deux métaux pour une température connue Cette valeur

-r=, est immédiatement fournie par la force électro motrice di

d'une pile thermique constituée par les deux métaux dans

laquelle Tune des soudures est à la température T Tautro à

T + dT ; pour la température constante T en effet la force

électromotrice totale est nulle, les deux chutes de potentiel

étant égales et opposées. La force électromotrice ne prend

une valeur déterminée, é|;ç"ale à la variation de la chute de

potentiel, que parce que celle-ci varie avec la température-

PourdT=:i la force électromotrice de l'élément thermique

est directement ég-alc à djr.

Le calcul donne pour tt de très petites valeurs pour les différentes combinaisons de métaux, à la température ambiante, au maximum quelques centaines de volt dans quelques cas. Les métaux ou aHia<>'es qui sont dans ce cas sont dignes d'une attention particulière pour l'établissement de piles thermoélectriques.

Gomme nous le verrons bientôt la combinaison — sulfure de cuivre — cuivre — d onne une f. e. m. remarquablement élevée, 0\2 à 0'',3 quand l'un des contacts est à 500o. On peut se demander si de semblables piles thermoélectriques ne pourraient remplacer la machine à vapeur pour la production de l'énergie électrique. Le phénomène producteur d'énergie est dans les deux cas le môme: passage d'une certaine quantité de chaleur d'une température plus élevée à une plus basse. L'effet utile maximum peut se calculer de même manière

PILES TUEUMOÉLEGTRIQUES 227

d'après le deuxième principe el la pile thermoélectrique remporte sur la Tnachine à vapeur par sa simplicité el aussi par la plus grande différence des températures qu'elle permet. En fait un tel remplacement n'est pas actuellement possible par suite du prix élevé de la construction, des grandes pertes de chaleur par conductibilité et de la trop grande résistance interne de l'élément qui empêche l'utilisation en travail d'une partie de Ténergie produite. Des recherches récentes paraissent cependant indiquer que le problème de la transformation par ce procédé de la chaleur en énergie électrique n'est pas insoluble (1).

Le résultatde notre calcul précédent est aussi d'accord avec notre hypothèse que le siège principal de la force électromotrice dans les piles réside au point de contact du liquide et de Télectrode. Si cependant nous examinons de plus près les mesures expérimentales le raisonnement ne paraît pas con^ venable pour tous les cas, car nous trouvons que tc n'est proportionnel à la température absolue, que pour quelques combinaisons de métaux dans des limites restreintes de température.

Beaucoup de couples offrent des points de renversement, leur f.e. m. décroissant quand la température s'élève passe par 0, ce qui produit une inversion du courant. Outre l'effet admis au point de contact des deux métaux il doit donc en exister un autre. Si rien ne prouve l'existence d'une différence de potentiel importante entre deux métaux, celle de faibles différences est regardée comme très vraisemblable.

La loi des tensions doit s'appliquer à ces petites différences de potentiel existant entre les métaux, c'est-à-dire qu'une chaîne exclusivement métallique ne doit fournir a tempéniture constante aucune énergie, (^cci est exigé par le second principe de l'énergétique. Car nous pourrions transformer en

(1) Ileil, Zcilschr. f. Elektrochemie, 9, p. 91, 1903.

228 FORCES ELECTRON OTRICES

travail à température constante des quantités quelconques de chaleur, ce qui reviendrait à transformer de la chaleur en travail par un cycle à température constante.

La caractéristique d*un cycle est en effet Tég^alité entre Tétat Bnal et l'état initial et par suite la non variation du système. L'existence de celte loi des tensions n'explique cependant pas celle établie par Vol ta, car il s'ag-it dans cette dernière de forces beaucoup plus grandes. Volta s'imaginait les chutes de potentiel qui prennent naissance en réalité au point de contact, liquide métal, transportées au point de contact des métaux. Pour justifier sa loi nous devons donc démontrer qu'une telle loi est valable pour les chutes de potentiel qui existent aux points de contact des métaux et des liquides.

Ceci est en fait le cas ; entre un électrolyte et un métal il existe en effet une chute de potentiel parfaitement déterminée. D'où la conclusion immédiate suivante : Si le zinc par exemple se met au potentiel 3 par contact avec un électrolyte qui peut avoir le potentiel 0, le cadmium au potentiel 2 et le cuivre au potentiel i, la différence de potentiel entre le cuivre et le zinc doitôtre égale à celle entre le cuivre etle cadmium, augmentée de celle entre le cadmium et le zinc, ce qui est le cas d'après la loi précédente. La loi de tension peut donc être considérée comme valable.

La loi des tensions n'est qu'approximativement valable pour les éléments galvaniques. Le dispositif Zinc — Sulfate de Zinc — Sulfate de Cuivre — Cuivre devrait, d'après elle, avoir la môme force électromotrice que le dispositif Zinc, — Sulfate do zinc — Sulfate de Cadmium — Cadmium — Sulfate de Cadmium — Sulfate de Cuivre — Cuivre; les sulfates de zinc et de cuivre ayant dans les deux cas bien entendu la môme concentration. Ce n'est cependant rigoureusement le cas qu'exceptionnellement ; le plus souvent les différences de potentiel existant au point de contact de deux liquides rendent la loi seulement approchée.

Nous avons déjà vu précédemment que pour les chaînes de