PILES CHIMIQUES

liquides proprement dites la loi des tensions n*est applicablev que dans un cas détermine.

Piles chimiques. — Nous disting-uerons des éléments vus jusqu'ici dans lesquels les électrodes étaient toujours de même nature et qui pouvaient, au moins dans la majorité des cas, être considérés comme des piles de concentration, les k éléments chimiques » dont les électrodes sont chimiquement différenlcset dans lesquels Ténerg-ie chimique se transforme en énergie électrique. Le type de ces piles est Télément Daniell déjà vu : Zinc — Sulfate de Zinc — Sulfate de Cuivre — Cuivre. Par son fonctionnement le zinc passe de Tétat métallique à l'état d'ions, et le cuivre de l'état d'ions à l'état métallique. A l'inverse des piles de concentration idéales, par suite de ces actions un changement de Ténerg-ic interne de l'élément se produit, et la différence d'énergie peut constituer la source principale de l'énergie électrique qui prend naissance.

Au lieu de faire entrer en solution à l'une des électrodes et de libérer à l'autre des ions positifs nous pouvons aussi attribuer ce rôle à des ions négatifs. La pile : Platine platiné entouré d'oxygène — Solution de potasse — Chlorure de potassium - Platine platiné entouré de chlore : fait naître des ions OH dans la solution alcaline et passer dans la solution de KGl des ions chlore à l'état de chlore ordinaire (suivant les circonstances le courant peut aussi passer dans le sens inverse).

Finalement il peut encore se former à l'une des électrodes des ions positifs en môme temps qu'à l'autre des ions négatifs. La pile : Zinc — Sulfate de zinc — Chlorure de potassium — Platine platiné entouré de chlore : réalise ce dernier cas. Pour toutes ces piles il faut considérer outre des chutes de potentiel aux deux électrodes, les différences de potentiel éventuelles au point de contact des deux liquides.

Nous pouvons, comme nous l'avons déjà vu, calculer l'éner-

230 FORGES ELECTROMOTRIGES

g-ié électrique par la formule de Helmhoitz au moyen de la tonalité thermique de la réaction chimique et du coefficient de température obtenu expérimentalement. L'élément doit fournir sous forme d'énergie électrique, pendant son fonctionnement, le travail maximum, qui peut être obtenu par le chang'enient d'état réalisé dans l'élément se produisant librement. Ce travail est lié précisément par la formule de Helmhoitz à la tonalité thermique mesurée au calorimètre pour la réaction chimique considérée.

Maintenant, ainsi que cette formule le montre, il y a des éléments dans lesquels le chang^emcnt que subit l'énergie interne ou l'énerg-ie chimique, est justement égal à Ténergie électrique obtenue. Nous pouvons les considérer comme des machines telles que toute l'énergie qu'elles contiennent peut être transformée en une autre sorte d'énergie. Pour d'autres éléments, une partie seulement de l'énergie chimique peut être transformée en énergie électrique; ceux-là sont comparables à des machines qui par leur fonctionnement ne transformeraient qu'une partie de l'énergie fournie en énergie d'autre nature, le reste étant toujours perdu sous forme de chaleur. Nous connaissons enfin une troisième classe d'éléments qui fournissent plus d'énergie électrique que n'en représente l'énergie chimique des réactions qui s'y réalisent. Ces éléments représentent des machines qui, outre l'énergie fournie, transforment encore en travail la chaleur environnante.' Imaginons pour ces derniers la part de travail, due à la chaleur environnante, devenant toujours plus grande et nous parvenons finalement à des piles qui, comme celles de concentration, conservent leur énergie interne invariable; seule la chaleur environnante serait transformée et on pourrait en quelque sorte se demander si de telles piles. pourraient encore 6tre regardées comme chimiques. Ces raisonnements montrent qu'il n'y a pas de différence absolue entre les pile^ chimiques et non chimiques, on passe de l'une à l'autre catégorie insensiblement ; il est cependant avantageux

de faire cette différence au point de vue de l'exposition.

Ce que nous avons vu à propos des piles de concentration nous permet de prévoir Tinfluence du changement de concentration des éleclrolytes sur la force électro motrice d'un élément chimique quelconque. Pendant le fonctionnement d'un élément Daniell des ions zinc pénètrent dans la solution de sulfate de zinc en môme temps que des ions cuivre sont précipités dans la solution de sulfate de cuivre. Augmentons la concentration des ions zinc la dissolution de nouveaux ions deviendra évidemment plus difficile : la force électromotricc diminue ; augmentons au contraire la concentration des ions cuivre, nous faciliterons leur précipitation, la force électromotrice augmente et si les changements ont été équivalents dans les deux dissolutions leurs actions se sont compensées aux deux électrodes et la force électromotrice reste la môme. D'où la règle générale : la force électromotricc d'un élément est diminuée si on augmente la concentration de la solution il l'électrode qui, par le fonctionnement, envoie des ions dans la solution ; inversement la force électromotrice augmente par concentration de la solution à l'électrode sur laquelle les ions se précipitent Pour un élément Zinc — Sulfate de zinc — Acide chlorhjdriquc — Chlore la force électromotrice augmentera par dilution des deux solutions.

On peut calculer immédiatement grâce à la formule des piles de concentration.

RT p neF p,

la valeur de la variation de force électromotrice. Pour des ions monovalents le remplacement à une électrode d'une solution normale en ion par une solution — provoque un chan-

fçement de 0^,0575 à 17° dans la force électromotrice. Cette conclusion a été remarquablement vérifiée par l'expérience dans beaucoup de cas.

23â FORCES ÉLECTROMOTRICES

La force électromotrice d'une pile se compose, nous avonç souvent insisté sur ce fait, d'au moins deu.v chutes de potentiel notamment celles qui se produisent aux points de contact des électrodes avec le liquide. (D'une manière analog^ue le coefficient de température de la force électromotrice se compose des coefficients de température des chutes de potentiel particulières). On a depuis lonjçlomps cherché à connaître ces valeurs partielles et nous allons maintenant passer à l'étude de cette question.

Détermination d'une différence de potentiel isolée.

— Les travaux de Lippmann sur le rapport entre la tension superficielle du mercure dans l'acide sulfurique et la différence de polentiel existant au point de contact du mercure et de l'électrolyte ont fourni le moven d'obtenir la grandeur cherchée.

Lippmann exprime le résultat principal de son travail dans celte phrase : La tension superficielle au point de contact du mercure et de V acide sulfurique étendu est une fonction continue de la force électromotrice de polarisation à cette surface.

Helmholtz depuis, utilisant la théorie de la couche double, serra de plus près l'explication des résultats de Lippmann. Le mercure mis en contact avec un liquide, par exemple l'acide sulfurique étendu, se charge positivement. La cause en peut être cherchée dans la présence d'ions mercure dans l'éleclrolyte utilisé, le mercure le plus pur ayant toujours un peu d'oxyde à sa surface, oxyde qui, mis en présence du liquide, fournit aussitôt les ions mercuriels. L'oxyg-ène dissous dans le liquide agit aussi dans le même sens ainsi que l'a montré Warburg en oxydant le mercure, c'est-à-dire, en le faisant passer à l'état d'ions. Sa tension de dissolution extrêmement faible fait que le mercure se charge positivement dans une solution ne contenant qu'une faible quantité d'ions.

En tout cas nous avons à la surface de contact du mercure avec la solution une différence de potentiel qui dépend de la

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concentration des ions mercure dans son voisinage immédiat. Envoyons maintenant à Taide d'une force éleclromotriccpeu élevée un faible courant d'une électrode auxiliaire au mercure à travers la solution ; le mercure se précipitera, la concentration des ions diminuera, la chute de potentiel variera d'une quantité égale à la force éleclromotrice primaire et il en résultera naturellement une interruption du courant. Comme la concentration des ions est devenue plus faible la charge positive du mercure a diminué et la tension superficielle a augmenté. Les quantités d'électricité positive qui se trouvent sur la surface du mercure, aussi bien que les négatives de l'électrolyte se repoussent en effet et par suite provoquent une dilatation de la surface c'est-à-dire agissent dans un sens opposé à la tension superficielle.

Une augmentation ultérieure de la force électromotrice primaire peut nous amènera un état dans lequel la double couche disparaît et a la neutralité électrique de la surface; dans cet état la tension superficielle a évidemment atteint sa valeur maxinia. La difiFérence de potentiel du mercure par rapport au liquide est maintenant nulle et la force électromotrice du courant polarisant employé est juste égale cl opposée à la différence de potentiel partielle de l'électrode accessoire qu'on détermine ainsi par ce moyen. Par une augmentation nouvelle le mercure se chargera négativement et formera de nouveau avec les ions voisins une double couche de caractère inverse de celui de la première ; la tension superficielle doit de nouveau décroître par suite de la répulsion réciproquedes quantités d'électricités des surfaces.

En principe l'exécution de la mesure est assez simple; en réalité pour des mesures exactes il se produit des difficultés sur lesquelles nous n'insisterons pas ici. On peut utiliser le dispositif suivant (1) (fig. 26).

(1) Zeitschr. physik. Chemie, 15, p. 1, 1894.

FORCKS ELEGTROMOTRICES

Le capillaire C ainsi que la plus grande partie du tube A réuni à C par un morceau de caoutchouc, sont remplis de

Pig. 26.

mercure. C plonge dans le vase B, contenant au fond du mercure et dessus l'électrolyte. L'observation de la position du ménisque mercuriel dans le capillaire se fait par un microscope. Le vase à mercure G que Ton peut à volonté monter ou descendre permet d'exercer une pression ; il est réuni par un caoutchouc au manomètre M. Un tube de verre coudé D va de ce dernier directement à A, les connexions étant faites par de petits morceaux de tube. Commeliquidemanométriqueonpeut utiliser, pour aug-menter la sensibilité des lectures, Thuile de parafKne. On intercale alors un petit récipient F contenant au fond du mercure et dessus de Thuilede paraffine, entre le manomètre et le tube. P est un dispositif pour intercaler des différences de potentiel variables à volonté.

Pour faire comprendre le procédé que nous allons décrire nous rappellerons que si un tube capillaire est plongé dans un vase plein d*eau, le niveau de celle-ci dans le tube est plus élevé qu'à l'extérieur. L'eau est un liquide qui mouille la paroi. Pour le mercure, qui ne mouille pas, le ménisque est

plus bas que dans le vase, et par une augmentation de sa tension superficielle il descend encore, c'est-à-dîre qu'il se déplace dans un sens opposé à la pression de la masse de mercure. La diminution de sa surface, conséquence de l'augmentation de tension superficielle, ne peut en effet avoir lieu que de cette manière. Qu'une différence de potentiel déterminée soit empruntée maintenant à la source d'électricité la tension superficielle croîtra ainsi qu'il a été exposé précédemment, par suite le mercure se déplacera à l'encontre de la pression c'est-à-dire qu'il commencera dans ces conditions à s'élever dans le tube et pour faire rester en place le ménisque nous serons obligé d'exercer, au moyen du manomètre, une certaine pression. Cette pression devra croître avec l'augmentation de la différence de potentiel, et pour une valeur déterminée de cette dernière nous pourrons noter une pression maxima qu'une augmentation nouvelle fera décroître. La différence de potentiel correspondant à la pression maxima est la différence de potentiel que la grande surface de mercure, l'électrode accessoire possède à l'étal libre dans l'électrolvte.

Pour ne pas obtenir de valeurs trop variables on doit, comme il a été mentionné précédemment, ajouter d'avance à Télectrolytc un sel de mercure. Ici se pose la question de savoir si, quand des ions mercure sont présents en nombre suffisant on n'obtient pas alors une électrode impolarisable, c'est-à-dire telle que la chute de potentiel qui s'y produit demeure constante (à peu de chose près ?). Maintenant il faut bien remarquer que par l'adjonction d'ions mercure nous transformons la masse de mercure du vase A en une électrode à très peu près impolarisable, qui conserve par suite vis-à-vis de l'électrolyte la même chute de potentiel môme par l'introduction de différence de potentiel. Au contraire, le métal qui se trouve dans le capillaire, étant donné sa petite surface, n'est en contact immédiat qu'avec une petite partie de l'électrolyte. Par suite pour un courant subit et de faible durée