FORCES ÉLECTROMOTRICBS

peu d'ions mercure seulement pourront passer de l'électrol^^te dans !• mercure métallique ; de nouveaux ions ne pourront se déplacer que lentement par difFusion vers la couche située à la surface — cela n*a lieu que pour celle-ci — et nous aurons devant nous une électrode à peu de chose près polarisable. On voit donc que le rapport des deux surfaces de mercure, ou mieux encore, les densités de courant jouent un rôle décisif. En fait, on mesure la chute de potentiel constante qui se produit à la surface de mercure la plus g^rande.

A priori, si on met en court circuit le tube capillaire contenant le mercure et le mercure inférieur, le premier se met au môme potentiel que le deuxième car cet état est nécessaire pour Toquilibre que le courant qui prend naissance est astreint à établir.

Ceci paraîtra particulièrement clair, si au lieu du mercure înférieu rpur on emploie un amalgame non noble, par exemple un amalgame de cuivre et si on ajoute à Télectrolyte un peu d'un sel de cuivre. Celui-ci est moins chargé positivement, c'est-à-dire que la chute de potentiel entre le métal et le liquide est plus faible. Le mercure supérieur acquiert la môme chute de potentiel et si on intercale maintenant des différences de potentiel étrangères, il nous suffira d'une plus faible valeur pour atteindre le maximum de tension superficielle que dans le cas du mercure pur.

En évitant autant que possible par le choix d'un électrolvle convenable les différences de potentiel possibles au point de contact de deux liquides ou en les calculant éventuellement d'après la p. 213 nous pouvons maintenant, gràceà cette méthode, connaître la valeur particulière de chaque différence de potentiel mercure — électrolyte et de plus, en négligeantles différences de potentiel existant entre deux métaux, la valeur de toute chute de potentiel métal — solution. On détermine simplement la différence de potentiel mercure — solution normale de KGl saturée de Hg^Cl^ (on a trouvé ainsi 0^,56 l'électrode étant chargée positivement) et on réunit ce dispositif à

celui dont on veut déterminer la chute de potentiel. Soit par exemple A|^ dans AzO'Ag' normal : on forme la pile — Hg* — KCl normal saturé d'Hg-«Gl« — AzO^KN. — AzO^Ag-N. — A^ et on mesure sa force électromotrice. £n introduisant dans cette valeur la différence de potentiel Hg — KCl on obtient la valeur cherchée.

Il faut citer en outre les recherches de Rothmund (1) d'après la méthode de Lippmann ; au lieu de mercure il employait un amalj^ame non noble qui déjà en concentration moyenne (à partir d'environ 0,01 0/0) donnait la même chute de potentiel que les métaux purs. Il mesura par exemple l'amalg-amc

de plomb dans SO*H*-- saturé deSO*Pb, l'amalgame de cuivre

dansSO^H— contenant 0,01 mol. SO*Gu par litre, et composa

«lors à l'aide de l'électrode Mercure — Sulfate mercureux

dans SO*H~ (dont il détermina directement la valeur) des

éléments dont la force électromotrice fut mesurée et comparée à la somme des deux chutes particulières de potentiel. Les valeurs suivantes ont été trouvées :

Amalgame de cuivre SO*H*— + 0,01 mol. CuSO^ —0,445 volt.

Mercure SO*H*-t- saturé de SO*Hg*=: 0,926 —

Amalgame de plomb SO*H*— salure de PbSO' =0,008 —

Les électrodes étaient chargées positivement et Télectrolyte négativement.

Par suite la force élcctromotricc de l'élément Cuivre — Mercure devait être 0^,481 ctcellc de l'élément Plomb — Mcr-

(1) Zcitschr. f. pliysik. Chem., 15, p. 4, 1894.

238 FORCES ËLBCTROMOTRICES

cure 0\918. On a trouvé 0,458 et 0,923. Dans d'autres cas raccord était moins bon.

Pour compléter il faut remarquer ce qui suit. La théorie donnée part de cette supposition que la tension superficielle du mercure est en relation avec la double couche électrique existante seulement de la manière indiquée et en particulier que la nature de la couche d'ions formant Tune des faces de la couche double et aussi la nature de l'électroljtc sont sans influence sur la tension superficielle. Or d'après une communication de Nernst des recherches récentes montrent que la tension superficielle du mercure est fortement influencée même par des non électroljtes ; ce fait en contradiction avec la théorie en diminue la certitude ainsi que celle des expériences faites.

Il y a encore une méthode qui permet la mesure déchûtes de potentiel isolées. Le principe en a été exposé par Helmholtz. Son application possible au problème qui nous intéresse a été indiquée par Oslwald (i) et outre ce dernier Paschen a particulièrement contribué à son développement. Si on fait couler g-outte à g^outte par une pointe une masse de mercure isolée dans un électrolyte en filet continu, le mercure nedoitd*après Helmholtz montrer aucune diff'érence de potentiel par rapport à réleclroljte ; il s'exprimesur ce fait dans les termes suivants:

« De là je conclus que, si une masse de mercure isolée coulant rapidement à travers une pointe effilée est en contact avec un électrolyte, le mercure et l'électrolytc doivent avoir le môme potentiel. »

S'il n'en était pas ainsi (si le mercure était positif par exemple) chaque i^-outte tombant devrait former à sa surface une double couche qui enlèverait au mercure de l'électricité positive et diminuerait son potentiel positif jusqu'à ce qu'il soit devenu ég-al à celui du liquide.

(1) Zcilsfhr. physik. Cliein. 1, p. .jS3, 1887

Au point de vue de la théorie osmotique de Nernst nous pourrions à priori nous exprimer ainsi sur de telles électrodes formées dégouttes (1). Dans un électrolyte contenant un peu d'un sel de mercure, par exemple Hg-'GP, faisons couler par une pointe un mince filet de mercure ; des ions mercure se précipiteront sur ces surfaces renouvelées sans cesse. Par suite chaque goutte se chargera positWement et sera entourée exclusivement des ions négatifs Gl correspondants. Arrivée en bas elle sera absorbée par la surface de mercure constante présente, et cédera sa charge positive en excès de telle manière qu'elle enverra de nouveau des ions Hg^" dans la sotion, ions qui redonneront du calomel avec les ions CI' qui avaient jusque-là formé la partie extérieure de la double couche et qu'ils ont entraînés avec eux. Le résultat est ainsi un transport de sel du haut vers le bas et la formation d'une pile de concentration. Comme la solution inférieure se concentre, et que l'inférieure s'appauvrit, nous devons nous attendre à ce que le courant passe dans la solution du haut vers le bas, ce qui est bien en réalité le cas. Nous pouvonsen outre dire que, finalement, la concentration des ions mercure en haut doit devenir si faible (toute diffusion étant supposée éliminée) que la chute de potentiel doit devenir nulle à la partie supérieure. Cetétat subsisterait l'écoulement continuant et aucun transport de sel n'aurait plus lieu.

Nous aurons ainsi atteint notre but; avec une F. e. m. intercalée dans le circuit nous pourrions mesurer alors la chute de potentiel de l'électrode inférieure de mercure.

En fait la diffusion empêche la mise en liberté complètede la charge, c'est pourquoi les mesures seront incertaines et difficiles. Toutes les erreurs, provenant de charg-es résiduelles, pourraient être évitées d'après une nouvelle méthode proposée par Nernst, si on préparait un liquide dont la concentration

(1) Palmaer, Zeitsch. physik. Cheni 25, p. iCo, 1898; 28, p. 267,

240 FORCES ELECTROMOTRICES

ions en mercure sérail si faible que la chute de potentiel pour une électrode de mercure soit nulle. Les solutions decvanurc de potassium offrent un moyen pour cela ; on a notamment trouvé que dans des solutions concentrées de cyanure le courant est inversé, c'est-à-dire passe du mercure en repos à travers la solution vers le mercure coulant. Si Ton donnait à la solution une concentration telle que aucun ion ne naisse par l'écoulement du mercure on aurait en main Télectrode zéro cherchée. Les recherches expérimentales sur ce sujet n'ont pas encore abouti.

Une expérience de A. Kônig montrait déjà que Técouleraent provoquait une décharge au moins partielle du mercure. Ce fait fut confirmé par une autre voie. La fig-, 27 ci-jointe fait comprendre l'expérience de A. Kônig*. La goutte de mercure a qui se trouve sous Tacide sulfurique étendu est mise en communication par un fil c avec le mercure Fiff. 27. coulant goutte à goutte d'une pointe

capillaire dans l'acide. Un galvanomètre G est intercalé dans le circuit. Celui-ci donne une déviation dans le sens correspondant à un entraînement d'électricité positive par le filet de mercure, conformément à notre discussion précédente. Si l'écoulement du mercure l'amène en réalité à peu près au même potentiel que le liquide, la goutte de mercure qui ici est polarîsable doit se mettre au même potentiel et par suite avoir la tension superficielle maxirna. Ce fait peut être établi par l'observation au moyen d'un ophtalmomètrc. Une autre preuve en pouvait être obtenue en intercalant une faible force électromotrice quelconque dans le fil réunissant la goutte de mercure a et le filet mercuriel. La tension superficielle diminue toujours, la goutte do mercure a ayant acquisune certaine différence de potentiel par rapport au liquide.

Les valeurs trouvées avec cette deuxième méthode pour les

DIFFÊllENCE DE POTENTIEL ISOLÉE 2 il

potentiels particuliers sont le plus souvent d*accord avec celles obtenues par la première méthode, si bien que j usqùe dans ces derniers temps on devait, malgré les opinions émises, croire cependant que les valeurs trouvées étaient près de la vérité. Cet espoir a été diminué par les nouvelles recherches de BilliUer (1) qui ont conduit à des valeurs tout à fait différentes.

Comme on Ta vu dans le chapitre VI de ce livre, il se forme toujours, d*après Helmholtz, au contact d'un corps solide et d'un liquide, une double couche et une particule chargée électriquement en suspension dans le liquide se déplacera vers l'un ou l'autre pôle suivant la nature de celte charge. Si on exclut toutes les causes étrangères de mouvement, on pourra, de sa direction, conclure au signe de la charge et on devra admettre qu'au point où le mouvement s'inverse, c'està-dire quand la couche double est disparue on possède un syslème de deux corps ayant une différence de potentiel nulle. Si Tun d'eux est un métal on a ainsi une électrode zéro qui permet sans plus la détermination d'un potentiel d'une électrode quelconque en présence d'une solution.

Les expériences ont été faites avec le platine colloïdal, l'argent, le mercure et aussi avec de minces baguettes de métal qui étaient suspendues à un fil de quartz et fondues en une petite boule à leur partie inférieure. Les mouvements se produisent ainsi que les changements de sens par changement (le concentration conformément à la formule de Nernst d'après la diflférence de potentiel du métal et de sa solution. On obtint le même résultat par rexpérience inverse en faisant tomber une fine poudre' métallique dans un tube plein de solution ; on obtint un courant dont on pouvait changer le sens en variant la concentration des ions. Dans la première méthode à une concentration déterminée correspondait le mouvement, dans la seconde l'absence de courant.

(!) Zeitschr. f. Eloklrocli,, 8, p. <i38, lOOi.

Lk Dljinc. — Kleclrochiinie, K»

242 FORCES ÉLECTUOMOTRICES

Il est remarquable maintenant que la cli£Férencede potentiel mesurée ainsi entre une électrode de mercure plon^o^ée dans une solution de KCl normale saturée de Hg^Cl- s'écarte de 0^,74 de la valeur calculée parla méthode des tensions superficielles. Comme on ne sait pas si quelque erreur n'entache pas la nouvelle valeur, Nernst (1) a proposé de nouveau d'abandonner jusqu'à plus ample explication le mode actuel de calcul absolu qui fixe pour l'électrode précédente au mercure la différence de potentiel Eflg — SoiuUoo = + 0*',56 et de prendre arbitrairement pour zéro la différence de potentiel d'une électrode hydrogène à la pression atmosphérique daus une solution normale en ions hydrogène. Le choix de l'électrode hydrogène comme électrode zéro a l'avantage au point de vue systématique de fixer nettement la limite entre les métaux qui mettent en liberté l'hydrogène et ceux qui ne le font pas ; de l'un des côtés sont les métaux ordinaires non nobles, de l'autre ceux qui sont plus nobles que Thydrogène, avec cette condition constante que les métaux plongent dans une solution normale pour chacun d'eux. L'hydrogène est de plus le réducteur par excellence et il sépare aussi à ce point de vue les électrodes en deux classes.

L'électrode hydrogène est facile à préparer pour l'usage ordinaire avec une constance suffisante : il suffit de faire passer pendant 15 minutes un courant régulier d'hydrogène sur une électrode en platine bien platinée plongeant dans une solution de SO^H* normale en H' pour obtenir le potentiel exact à 0^,001 près. La détermination des potentiels divers et de leur signe se fait maintenant d'une manière en principe très simple en faisant abstraction des différences éventuelles de potentiel au point de contact des liquides. On combine l'électrode à étudier avec l'électrode normale à hydrogène et on

(1) Zeitschr. f. Eloklroch., 7, p. 253, 1900; Wilsmore, Zeilschr. f, physik Chcm., 35, p. iOl, 1900; 36, p. 91, 1901.

détermine comme à Tordinaire la force électromotrice et la direction du courant dans la pile ainsi constituée. La force électromotrice donne directement la grandeur de la chute de potentiel Electrode — Solution, et on attribue à cette valeur le sig^ne +> si l'électrode considérée forme le pôle + de la pile, le signe — si elle forme le pôle négatif.

Nous en donnons l'exemple suivant : on a trouvé que la force électromotricedelapile, Zn — Solution 2N.Zn*" — Solution N.H' — Electrode hydrogène, s*élève à 0%770, et le courant passe de Télectrode Zinc à travers la solution vers réleclrode hydrogène ; l'électrode Zinc forme donc le pôle négatif; nous aurons donc ezn ~ Soiuuon = — 0,770, ou «soiouon - zd = + 0,770 (nous désignerons dorénavant les potentiels particuliers pare). Le signe indique toujours la charge du constituant nommé en premier, par suite dans la première manière d'écrire le zinc, et la solution dans la seconde De celte manière on peut déterminer un potentiel particulier quelconque et obtenir immédiatement par une simple addi- ' tien de deux valeurs la force électromotrice d'une pile constituée par deux électrodes données. Pour la pile Daniell la force électromotrice est égale à ezn - solution + s soiuUon - Cu ; comme la première valeur pour des solutions 2n. = — 0,770 el la seconde — 0,329, on a

f. e. m.zn.cu =r — 0,770 + (— 0,329) =r:: - 1,099.

Le signe — signifie que le Zinc est l'électrode négative, le Cuivre l'électrode positive. Si nous écrivons la pile dans l'ordre inverse Cu — CuSO» — ZnSO* — Zn et faisons l'addi- ' tion comme plus haut, nous avons

f. e. m.Cu—Zn = £Ca — Sulation "T ^Solution — Zn

Que nous écrivions

^44 . FORGES ÉLECTROMOTRIGES

f. e. m. ZQ-Ca = — 1,099 ou f. e. m. cu-Zd = 4- i i099

cela revient au m^me et le sig^ue est déterminé par la charge (lu constituant écrit le premier.

Pour les électrodes qui fournissent des ions négatifs comme les électrodes oxjg-ène, chlore, brome, etc., la différence de potentiel 6i.ipcirode-nquide a toujours le sigpne -|-> puisque combinés à Télectrode normale à hydrogène elles sont chargées positivement. Ce mode de notation indiqué en principe par Luther est très clair mais il convient de remarquer qu'on rencontre dans la littérature un grand nombre d*autres notations.

L'électrode normale à hydrogène n'est cependant pasrecoininandable en pratique comme électrode de mesure ; entre autres raisons en effet intervient la grande différence de vitesse de rion H" et des différents ions négatifs qui produit au point de contact de Tacide et d'une solution quelconque des différences de potentiel non négligeables et indéterminées. L'électrode dite au calomcl qui se recommande par sa préparation facile et sa grande constance est par suite préférée en général ; comme comparé à l'électrode normale à hydrogène prise pour zéro sa différence de potentiel eng-soiuiioa = 0,283 on peut prendre cette valeur comme point de départ. On se libère ainsi de l'incertitude qui s'attache toujours un peu à l'électrode à hydrogène ; si la valeur de cette dernière par des mesures plus précises que les mesures antérieures devait par exemple varier de 0^,001 on n'aurait pas pour cela à recalculer toutes les valeurs et on conserverait comme point de départ la valeur 0,283. On retrouve ici ce qui a eu lieu pour les poids atomiques pour lesquels on a choisi O^r 16,00 et non H : 1 ,00 comme point de départ à cause de l'incertitude du rapport H : et parce que la détermination des rapports do rO au.v autres éléments est plus facile que celle de leur** rapports avec H.

• U préparation de Télectrode au calomel (fig". 28) se fait de*

'^ manière suivante (1) :

^ans un flacon de 8 cm. de hauteur et 2 de diamètre on

couvre du mercure pur d'une couche de calomel etd*une solu-

^on-y de KGl (une solution— est encore plus convenable). I 10

^o bouchon de caoutchouc à deux trous ferme le vase. L'une

TïT^

FIg. 28.

des o tj^ -vertu res laisse passer un tube de verre qui plonge dans

lenier'ciure ; pour permettre le passage du courant ce tube

porto, ssoudé à sa partie inférieure, un fil de platine; parl'au-

tre ouverture pénètre dans le liquide un tube de verre courbé

^ *"g*le droit auquel s*adapte un tube de caoutchouc puis un

petit t,ia be de verre plusieurs fois courbé ; ces deux tubes sont

remplît jg solution normale de KCl.

^^ clernier est placé dans le liquide dont le potentiel doit

^ ^ ^terminé par rapport à une électrode et on mesure la

^'^^^ électromotrice de la pile ainsi constituée. Si le chlorure

P^t.ossium forme avec Taulre liquide un précipité comme

Y ^ ^x^emple avec le nitrate d'argent, on intercale entre eux

^^^ Solution indifférente, d*azotate de soude par exemple. Le

'^^^ du chlorure de potassium est justifié parce fait que ses

(\) Voyez pour plus de détails Ostwald- Luther, Physik. chem. Messungen, p. 381.

246 FORj^ES ÉLECTROMOTRICES

deu^t ions ont à peu près la même vitesse et par suite le dé* velopperaent de difFérences de potentiel au point de contact des deux électrolytes n'est pas favorisé. Cette difiPércnce do potentiel qui ne peut toujours se calculer avec certitude est un phénomène accessoire désagréable comme nous l'avons fait déjà remarquer ; toutefois pour le cas spécial du contact entre la solution de KCl et une solution d'un sel neutre cette différence de potentiel est assez petite pour que nous puissions la né^lig-er.

La table suivante (1) indique pour le moment les valeurs en volts les plus sûres pour les potentiels particuliers (e^j^^. trod*-è:eciroiyte)> dc divorscs élcctrodcs à la température ordinaire, en présence de solutions contenant une moléculegramme (ou un ion g-ramme) par litre.

La colonne I contient des valeurs pour lesquelles on a admis que vis-à-vis de l'électrode au calomel la chute dc potentiel étaitde 0^,560. Que ces valeurs soient les valeurs absolues ou non cela n'a pas d'importance, nous ne les considérerons que comme valeurs relatives et les désignerons toujours par te.

Dans la colonne II les valeurs sont rapportées à la valeur 0,283 de l'électrode au calomel ; nous les désignerons toujours par Eh

Les valeurs entre parenthèses sont simplement calculées d'après les quantités de chaleur correspondantes.

Les électrodes gazeuses sontà la pression atmosphérique La valeur pour se rapporte à une solution normale en ions H'; d'après les mesures ultérieures de Bose cette valeur est un peu plus élevée, 1,416 ou 1,139.

(1; Wilsmore, Zeitschp. f. physik Chemie. 35. p. 29i, 1900.

Potentiels électrolytiques.

Na r— 2,Ji4)

Cu (-2,54)

Sr (—2.49)

Cu (— 2,28)

Msç (-2,26)

Me —4.244?

Al — 0,999?

Mn — 0,798

Zn — 0,493

Cd — 0,443

Fe — 0,063

Tl —0,045

Co + 0,045

Ni + 0,049

Sn <+ 0.085

Pb + 0,429

Nous pouvons considérer cette série comme la véritable série des tensions. On désig-ne souvent ces valeurs sous le nom de « potentiels électrolytiques >, en abrég-é PE (à la température ordinaire). D'après la formule de Nernst (voyez p. 468)

laPE d'uneélectrode métallique ^ i::,^"^ (4), puisque p

pour ces mesures a été posé = 4. Par suite on a d'une manière prénérale pour la chute de potentiel d'une électrode vis-à-vis d'une solution de concentration p en ion à la température T :