__ , RT
si Télectrode fournit des ions positifs et :
= PE— 5Ilnp si elle fournit des ions négatifs.
(4) Pour la formation d'ions négatifs on a le signe
^48 FORGES ELBCTHOMOTRIÇES
Influence des ions négatifs sur la chute de potentiel métal-solution d'un sel métallique, — On peut maintenant se demander si réellement les ions négatifs sont f^ans action sensible sur la valeur de la chute de potentiel. Cela ne résulte pas avec certitude des nombres précédents concernant les chlorures, sulfates et acétates. Par suite du de^ré différent de dissociation des solutions particulières se manifestent des différences que Ton devait prévoir. Mais comme les degprés de dissociation ne sont pas connus avec une certitude suffisante on ne peut affirmer que leurs différences suffisentù expliquer complèlemcntles irrég'ularités. Neumann {\]
a dans ce but préparé des solutions r^ d'une vingtaine de sels
de thallium pour la plupart org-aniques et détermine leurs différences de potentiel vis-à-vis du thallium métalli<|ue. A cette dilution les sels thalleux sont à notre point de vue également dissociés et nous devons nous attendre à des différences de potentiel égales. En fait les valeurs trouvées ne s'écartent pas entre elles de plus de 0^,001, si bien que nous devons conclure de ces recherches que Tanion est sans influence sur le potentiel du métal. Exception doit être faite des anions tels que AzO^'qui peuvent par eux-mêmes exercer une action oxydante, c'est-à-dire fournir de nouveaux ions négatifs Pour cette raison les solutions de nitrates, malgré leur dissociation voisine de celle des chlorures montrent cependant des valeurs réellement différentes de ceux-ci.
Chaleurs d'ionisation, — Nous indiquerons finalement que la formule de Helmholtz F:r — Q = FT — peut s'employer non seulement pour une pile entière mais pour toute
(1) Zeilschr. f. physik. Clicm., 14, p. 229, 1894.
CHAINE URS D IONISATION
électrode réversible; ceci a été démontré expérimentalement par Jahn (i) pour quelques électrodes métalliques. Q représente alors la tonalité thermique de la réaction qui a lieu à
l'électrode e^ i^ple coefficient de température de la chute correspondante de potentiel. De même que la force électromotrice totale de la pile se compose de deux ou plusieurs chutes particulières, indépendantes les unes des autres, le coefficient de température est la somme de ces coefficients particuliers. Connaissant par exemple la valeur delà chute de potentiel : Zinc — Sulfate de zinc, nous déterminons son coefficient de température, et nous pouvons alors connaître Q qui représente dans ce casla chaleur de passage du zinc à Tétat d'ions; c'est la chaleur d'ionisation du zinc. Les données thermochimiques ne nous donnent toujours que la somme ou la différence de deux ou de plusieurs chaleurs d'ionisation. La précipitation du cuivre d'une do ces solutions par le zinc nous donne par exemple la différence entre la chaleur d'ionisation du cuivre pt celle du zinc. Au contraire une chaleur d'ionisation particulière nous étant connue nous pouvons à partir des données thermochimiques calculer les autres. Ostwald (2) a calculé la table suivante des chaleurs d'ionisation (rapportées à £Bg-»oiaiionN.Kci=0,56*). Lcs uombrcs uc sout qu'approchés ù cause de l'incertilude des données expérimentales, K est à peu près égal à 100 calories.
Na -j- 563 —
Li 4- 620 -
Sr + 1^35 —
Ca + 1070 —
Pour une valence.
(1) Zeitschr. f. physik. Chem.,18, p. 399,1895).
(2) Zeitschr. physik, Chem., il, p. 501, 1893.
FORCES ELECTROHOTRICES
Mg +
Al +
Mn +
Fe (Ferreux). . . . + Fe (Ions ferreux en
ions ferriques). — Co +
Ni 4-
Zn +
Cd +
Cu (ions cuivreux) — Cu ( — cuivriqucs) —
Hg -
Ag -
Th +
Pb —
Sn +
Pour noe ratonca.
On appelle FT — la chaleur de Helmholtz ou aussi la
chaleur de Peltier ; cette dernière expression a été d'abord employée exclusivement pour les contacts purement métalliques; pour ces derniers on comprend spécialement sous le nom d'Effet Peltier pour la température du point de contact la quantité de chaleur qui par le passage delà quantité d'électricité 1 prend naissance ou est absorbée.
L'Effet Peltier représente l'inverse du phénomène thermoélectrique découvert par Seebeck dont nous avons parlé p. 224.
Piles dans lesquelles les corps fournissant les ions ne sont pas des éléments, — Nous parvenons maintenant à une catégorie de piles chimiques qui paraissent tout à fait différentes de celles vues jusqu'ici et dont le type est la Daniell. Entourons deux élecirodes de platine platiné, l'une de chlorure d'étain, l'autre d'une solution moyennement concentrée de chlorure ferrique, réunissons par un conducteur métallique les deux électrodes et nous
FORCES ÉLECTROMOTRICES 251
obtenons un courant qui passe dans la pile du chlorure d*étaîn au chlorure ferrique. Les ions ferriques trivalents cèdent chacun une quantité d^électricité et passent de ce fait à l'état d*ions ferreux, pendant que les ions stanneux prennent chacun deux quantités d'électricité positive et passent à Tétat d'ions stanniques :
Sn* -f-2Fe* '=:Sn * '-t-âFe*.
Voici comment nous pouvons nous imaginer le phénomène plus en détail. Les ions stanneux passent à l'état d'ions stanniques, par suite il y a consommation d'électricité positive :
Sn- + 2F(+)=Sn*";
comme celle-ci ne peut jamais naître seule dans une transformation d'énergie chimique en énergie électrique, il doit se former sur l'électrode une quantité équivalente d'électricité nég'ative ; celle-ci passe à l'autre électrode à travers le fil conducteur, et là peut se réunir à l'électricité positive devenue libre par le passage des ions ferriques a l'état ferreux :
2Fe'"+2F(— )=^2Fc'".
La pile — Platine platiné entouré d'hydrogène — Electrolyle (1) — Electrolyte (2) — Platine platiné entouré de chlore possède évidemment une analogie complète avec la précédente. On a déjà précédemment indiqué (page 18i) que le dispositif platine platiné entouré d'hydrogène peut être désigné comme une électrode d'hydrogène.
Nous pouvons de même parler ici d'une électrode stanncusc ou ferrique et de même que nous attribuons au chlore et à l'hydrogène la tendance à passer à l'état d'ions (ou aux ions correspondants la tendance à passer à l'état neutre) nous pouvons causer ici d'une tendance des ions stanneux et ferriques à former des ions stanniques et ferreux. La force élec-
252 FORCES ÉLEGTROMOTRICES
tromotrîce de ces piles se compose aussi principalement des deux chutes indépendantes de potentiel aux deux électrodes. En outre la chute de potentiel à une électrode dépend non seulement de la tension de transformation (analog-ue à la tension de dissolution) du corps correspondant mais aussi de la pression osmotique des ions qui se forment. Par suite la concentration des ions stanniques se formant à l'une des électrodes et des ions ferreux à l'autre jouera un rôle important. Nous ne pourrons donc nous attendre aune différence de potentiel déterminée constante comme dans l'élément Daniell que si déjà nous avons en solution des ions stanniques et ferreux. D'autre part, la concentration des corps qui se transforment est à considérer, car la tension de transformation d'un corps n'est bien entendu une grandeur constante que pour une concentration déterminée (à température constante). Tout ceci considéré nous voyons qu'il ne subsiste entre les piles dites d'oxydation ou de réduction et l'élément Daniel! aucune différence essentielle et nous pouvons espérer retrouver pour elles toutes les propriétés que ce dernier nousa montrées.
Déjà dans la première édition de ce traité nous avions représenté les faits sous cette forme ; il n'y avait cependant nlors pas encore assez de faits expérimentauxpour permettre une vérification. On nég-ligeait par exemple presque complètement l'influence de la concentration des corps qui .se forment aux électrodes, influence à laquelle devaient être rapportées les valeurs souvent incertaines des piles composées, Pîir là aussi s'expliquait la non réversibilité de ces piles; si nous ne faisons pas fonctionner la pile — Chlorure stanneux — Chlorure ferrique et si nous lui opposons une force électi omolrice supérieure, il doit se précipiter à l'une des électrodes de Tétain, et se dég'ag'er à l'autre de l'oxygène (aii moins pour les solutions étendues). Au contraire, en présence de chlorure stannique et de chlorure ferreux et pour des courants pas trop intenses a lieu une transformation des ions
FORGES ELEGTROMOTRICES 253
^annlques en stanneux et des ionsferriques en ferreux ; c'està-dire que la pile est réversible.
Si nous employons le chlore et le zinc comme électrodes, et si nous prenons des électroljtes ne contenant ni ions zinc ni ions chlore, nous n'avons plus également de pile réversible.
Un courant plus fort et de sens inverse étant envoyé à travers la pile, l'ion positif de Tun des électrolytes se précipitera sur le zinc, le négatif de l'autre se libérera au chlore, pendant que par fonctionnement de la pile des ions zinc et chlore prennent naissance.
On peut établir pour calculer la force électromotrice des piles de cette nature (à concentrations pas trop élevées) des formules semblables à celles qui s'appliquent aux piles i^enre Daniell(l).
Toute réaction qui a lieu à une électrode pendant le fonctionnement de la pile se laisse représenter par l'équation schématique suivante :
aA + .QB + +neF(+):;r^D+£E...
a, |3 représentent ici le nombre de molécules gramme
(les corps A, B. . qui, en prenant les quantités (2) n^V d'élec- Iricitc positive (ou par perte des quantités négatives équivalentes), donnent d,e.... molécules gramme des corps I), E
Xous avons ainsi pour l'électrode ferri-ferrcuse
F'e'- + F (+):;:!: Fe'", à gauche nous avons le degré d'oxydation inférieurc(ou le de-
(1) Voyez aussi : Ostwald Luther, Pliysik. chemisclic Messiingcn, 1». 373, Haher, Zellschr. f. Elektrocheinie, 7, p. 1043. 1901.
(â) S'il s'aj$it du passage : métal-ion, ric donne directement la valence de l'ion qui prend naissuuce, vuy. p. 1G8.
254 FORGES ÉLECTROKOnLlCES
gré supérieur de réduction) et la flèche supérieure correspond à une réaction d'oxydation, l'inférieure à vae réaction de réduction.
Comme on Ta déjà indiqué on peut admettre que la chute de potentiel à Télectrode dépend, non seulement pour les éléments du type Daniell mais en général, des corps qui se forment comme de ceux qui disparaissent et cela de la manière indiquée par la formule logarithmique de Nernst.
Si on suppose que tous les corps interviennent à la température ordinaire à la concentration 1 (ordinairement en molécule-gramme ou en ion-gramme par litre) et si on désigne par eo cette valeur de la différence de potentiel £ siectrode-électrolyte la formule suivante (en supposant notre hypothèse exacte) nous fournira immédiatement la chute de potentiel à une électrode pour une concentration (c) quelconque :
