RT CV.C
s Klecin)df-«*Iortrolyte - ■ ^o ~t~ î? i
«eF Q«.Q?.
Au numérateur nous avons le degré d'oxvdation le plus élevé, au dénominateur le degré le moins élevé. Le premier se transforme en le second en abandonnant de Télectricité positive ou en perdant de l'électricité négative. Au point de vue du signe de e ou de So il faut se rappeler ce que nous avons vu p. 242. 11 convient aussi de désigner la valeur e© comme « Potentiel électrolytique » PE-PourTélectrode ferri-fcrreuse nous aurions ainsi
Fe '*
s Elpctrode-é.'ectrolyto =£o~rRTln
Fc
où Fe" ctFc" représentent les concentrations ou les pressions osmotiques des ions Ferreux et Ferriques. Cette expression est tout à fait analogue à celle des électrodes métalliques.
Appliquée à une électrode hydrogène ou chlore elle prend la forme suivante :
FORCES £LEGTROMOTRIC£S 255
, RT H 2 , , RT , Cl»
e EI«(r<>d«-éleetrol}t« — e o "(- gpr Ju ^
Pour une électrode à oxjg^ène nous avons deux expressions suivant que nous considérons la réaction (1),
ou 2) 0* + 2H*0 + 4F {—)Z^ 40Hi
Pour(l) nous avons :
6o représente ici la P. E c'est-à-dire la chute de potentiel qui se produit quand de l'oxvg-ènc à la pression atmosphérique est en contact avec une solution contenant par litre un ion gramme 0'. Pour (2) la formule est la suivante :
* Elcctrode-électrolyte — ^ o"p -TJ^ In
La valeur de s^'V est fixée par ce fait que l'oxygène à la pression atmosphérique est en contact avec une solution normale en ions OH'. Plus exactement on devrait avoir aussi dans le logarithme en numérateur (H^O)- puisque Teau prend part à la réaction. Mais comme sa concentration n'est guère
(1) La relation 20H'.^^ H'0-|-0" subsiste ; la concentration des OH' peut toujours s'obtenir expérimentalement ; il n'en est pasdetoômc pour celle des 0" mais elle est sûrement très petite. De la considération des étals d'équilibre découle si nous opérons avec les ions OH' ou 0".
$56 FORCES ÉLECTROMOTIIICES
influencée par la réaction, on peut négliger ordinairement son action même dans la détermination de la valeur de e"'o si exceptionnellement dans ce cas on égale à 1 la concentration de Tcau.
Une action de Tair de celte nature n'est au reste pas rare ; par exemple à une électrode au permanganate on a la réaction suivante :
MnO^' + 8H- + 5F (— ) i:;:^: Mn ' + 4H20
et la formule complète serait: .
, RT MnO^.H8
e Eleclrode-élpclrùlylo — ^o + gp ''^ Mn" ^H*0^*
La détermination des potentiels électrolytiques (P.E) serait aussi importante pour les réducteurs et les oxvdants que pour les métaux ; cependant on a encore peu travaillé dans cette direction.Voici quelques valeurs qui ontélé déterminées d'une manière précise :
1*.E d'une Eloclrode ferrî ferreuse :£<. Eiecirodc-SuiMii.>o = + 0,99
— — Gupricuivreuse: — — r=:-|-0,i3
— ■ — Ferri-ferrocyanure (de K). — = + 0,713
Les mesures de Petcrs (i), Schaum (2) et récemment de Fredenhagen (3) ont montré que la formule précédente représente bien la variation de force électromotrice d'après les variations des concentrations correspondantes et ont donné des résultats qui concordent bien avecla théorie.
H est à peine nécessaire de rappeler que par combinaison de deux chutes particulières de potentiel on obtient une pile
(1) Zoitsohr. f. physik. Clieii)., 26, p. 193, 1898.
(2) Sitzbrr. d. G. zur Beforderung d. Naturw. Marburg, n°7, 1898.
(3) Zcitsclir. 1". anorg. Ghem., 29, p. 396, 1902.
PLI iimipfj
FORCES ÉLECTIIOMOTRICBS 257
dont la f. e: m. est (au moins presque exclusivement) égale à la somme des valeurs de chacune. Ceci a été démontré déjà par Bancroff ^l).
Il est regrettable que ses déterminations se rapportent à des concentrations en ions indéterminées ; cependant nous donnerons ici les valeurs de ces chutes de potentiel (eeélectrodeélecirolyie) qui sont d'un grand intérêt et peuvent servir à mesurer la € Force » réductrice ou oxydante des corps étendus.
Une électrode platine platiné entouré des liquides correspondants donne les valeurs suivantes, rapportées à Télectrode aucalomel :
e eHg-IJgCI dans KCI n. = -|-0,56
SnCl* + KOH — 0.301 Hydroxylamine .... 0,636
Na'S - 0,091 SO^NaH. . 0,663
Hydroxylamine, SOW 0,718
KOH — 0,056 FeSO* + SO*H» 0.794
Acétate chromeux Oxalate (FeK*) ..... 0,846
