KOH 0.490 AzO^H

SnCl* HCl ..... . 0,496 C10*H 1,267

Arsënile de K . . . . 0,506 B^^KOH 1.315

PO*NaH« 0.516 Cr«0'H« 1,397

CuCP 0,560 CIO'H. 1,416

SWNa* 0,576 Br«.KBr 1.425

SO'Na* 0,583 lO'K 1,489

FO'iNa*H 0,593 MnO-.KCl 1,628

FeCy*K* 0,595 Cl^CKl 1,666

SO*Fe neutre 0,633 MnO*K 1,763

La plupart des solutions contenaient environ 1/5 Mol. par litre. Les considérations précédentes nous permettent de dé-

(1) Zeitschr. f. physik Chem. 14, p. 226, 228, 1894. Le Blanc. — Élcctrochimio.

258 FORGES ÉLECTROMOTlllCES

finir d'une manière précise au point de vue électrique les phénomènes dits d'oxydation ou de réduction. On peut dire qu'un corps est oxydé quand il augmente sa chargée positive ou diminue sa charg-enég-ative, et qu'il est réduit quand il augmente sa charge nég'ative, ou diminue sa charg-e positive. D'après cette définition dans tout élément galvanique il doit y avoir à l'une des électrodes une oxydation et à l'autre une réduction. La précipitation d'un métal par un autre, le phénomène de substitution doit être dans ce sens considéré comme un phénomène d'oxydation et de réduction. Les métaux ne peuvent agir que comme réducteurs puisqu'ils ne peuvent fournirquedes ions positifset par suite entrafneiitla formation d*ions négatifs ou la disparition d'autres ions positifs; ils sont' eux-mêmes par là oxydés.

Tous les éléments qui ne forment que des ions négatifs représentent au contraire des moyens d'oxydation Les solutions peuvent aussi bien être réductrices que oxydantes car elles contiennent à la fois des ions positifs et des ions négatifs et par suite peuvent céder de l'électricité soit positive, soit négative. En plongeant du zinc dans une solution de Bromure de cadmium il y a précipitation de cadmium et la solution agit comme oxydant ; en y faisant passer du chlore il se précipite du Brome et la solution ag-it comme réducteur.

On peut de la môme manière voir si les corps cités dans le tableau précédent doivent être, quand ils entrent en réaction, envisagés comme réducteurs ou oxydants. Ce qui précède fait concevoir aussi la possibilité pour un corps dissous d'agir comme oxydant ou comme réducteur suivant les circonstances. Ce fait peut aussi avoir lieu s'il n'entre qu'un ion en réaction ; l'ion fer trivalent peut passer à l'état d'ion trivalent ou à l'état de métal ; il peut donc agir comme oxydant ou réducteur. Luther (i) a montré que, comme la variation

(i) Zoitschr. f. physik Ghein. 34, p. 488, 1900; 36, p. 38:;, 1901.

FORCES ELECTROMOTRIGES

d'énergcie libre dans les processus réversibles est indépendante de la voie suivie et ne dépend que de Tétat final et de Tétai initial, le travail nécessaire pour transformer directement le délivré d'oxydation le plus bas en le degré le plus élevé est ég'al à la somme des travaux nécessaires pour passer d'abord du degré d'oxvdation le plus bas au degré intermédiaire, et de celui-ci au degré le plus élevé. Comme le travail d'oxydation réversible est mesuré par l'énergie électrique fournie on a la relation :

(a-|-6)F6=:aFe, + 6F6„

où a et b représentent le nombre de F introduit successivement e la f . e. m. nécessaire pour passer du degré inférieur d'oxydation au degré le plus élevé, e^ celle nécessaire pour passer du degré inférieur au degré intermédiaire, et £« celle nécessaire pour le passage de ce degré d'oxydation au degré le plus élevé. On en déduit :

a€i -f- bst ""^ a + b

pour le fer qui peut fournir des ions bi et trivalents,

et pour le cuivre qui forme des ions monO et bivalents

Cette relation exprime que la f. e. m. nécessaire pour le

idO FORCES ELECTROMOTillGES

paâsagpe direct du deg^ré inférieur d'oxydation au deg^ le plus élevé est toujours entre la f. e. m. de passa^isj-e du degré inférieur au deg^ré moyen et celle de passa|o^e de célui-ci au de^ré le plus élevé. La relation e== si -|- cj à laquelle à priori on pourrait s'attendre n'est donc pas exacte.

Quand à Tordre dans lequel doivent se trouver les trois f. e. m. nous n'en pouvons rien savoir à l'avance; il dépend de la oàture des corps et aussi des concentrations. Si nous éliminons celte cause de variation en employant tous les corps à la concentration I, deux cas typiques pourront se présenter.

I. Le fer nous donne un exemple du premier. Coanaissant deux valeur^ nous pouvons évidemment calculer la troisième. On a trouvé ainsi pour

^^ ^ "~ ^* ^EIcctrode-E!L.clrulTte p^ — -f" ^* '^

il en résulte e = Scf,p,... = + 0%23,

et l'ordre de succession est par «uite : Si, e, £«, la réaction correspondant à s, est la plus réductrice, celle correspondant à 4 la plus oxydante. Constituons maintenant la pile suivante :

Fe ■ Fer — Fe" — —^.—Platine (1)

Fe ^ ^

(nous ferons abstraction des ions nég-atifs), l'électrode Fe est négative le Platine positif et pour le fonctionnement de l'élément le fer et Fe "* diminuent pendant que Fe" augmente. Il se produit par suite dans Télément, ce qui a lieu par le mélange direct dc3 trois corps à concentration égale : formation du degré d'oxydation intermédiaire aux dépens des deux autres.

2Fe -f-Feri^Fe*

wmtL .

FORGES ÉLEGTROMOTRICES 261

Outre là pile (1) nous pouvons encore en former deux autres par combinaison de trois chutes de potentiel

Fer — Fe**--Fe*; — Fer (2)

Fe" Fer— Fe" — -=r-r. — Platine (3)

Dans ces piles c'est également le terme moyen d'oxydation qui se forme par le fonctionnement aux dépens des .deux autres.

Il existe des relations intéressantes entre ces trois piles.

Connaissant les potentiels particuliers,' calculons leurs f.e.m. : nous obtenons pour(l) = i,07^, pour(2) = 0\36, pour (3)==0%7i. Calculons enfin combien de F npus devons envoyer dans chaque élément pour mettre 56^' de fer métallique en solution : nous obtenons pour (1) 2 F, pour (2) 6 F, pour (3) 3 F.

Nous pouvons par suite obtenir la quantité d'énergie disponible dans la réaction 2Fe'" -{- Fe = 3Fe"' sous trois formes suivant le dispositif que nous choisirons :

Dans (1) nous avons 1,07 voItX 2F,

Bien entendu, dans tous les cas, le produit est le même, 2,14X96580 joules.

Nous avons ici évidemment une transformation rigoureusement électrique d'énergie qui se dislingue par ce fait que des rapports de transformation exprimables complètement en chiffres apparaissent seuls.

II. Le deuxième cas typique est celui du cuivre. A Tinverse du fer le terme moyen d'oxydation se décompose spontanément dans les deux autres :

2Gu*=Cu + Cu*.

262 FORGES ÉLEGTROMOTRIGES

Dans Télément cuivreux non réalisé d'ailleurs à cause de rinstabilité des ions cuivreux

Cuivre — Cu* — -=— : Platine

Cu

il disparaîtrait par le fonctionnement des ions cuivreux et il se formerait des ions cuivriques ; le platine serait nég^atif et le cuivre positif.

L'ordre des f. e. m. doit par suite être inverse de celui que nous avons vu pour le fer, cVsl-à-dire : £2, e, £t ; la réaction correspondant à et sera la plus réductrice, celle correspondant à Si la plus oxydante.

La caractérisque de tous les cas semblables à celui du cuivre c'est que le terme d'oxydation moyen (Cu) est un oxydant plus puissant que le terme d'oxydation le plus élevé (Cu") et, d'autre part, un réducteur plus puissant que le terme d'oxydation le plus bas ; toutes choses éji^ales d'ailleurs à concentration croissante, il y a augmentation d'activité pour le terme moyen considéré soit comme réducteur soit comme oxydant.

On obtient ainsi, ce qui paraît paradoxal, par oxydation du cuivre métallique un réducteur plus puissant (Cu*)etpar réduction de Cu" un oxydant plus puissant ; en d'autres termes l'augmentation de charge positive n'augmente pas nécessairement la puissance oxydante d'un corps, pas plus que la diminution de charge positive ne diminue sa puissance réductrice.

Imaginons -nous finalement une électrode de fer (pour le cuivre il en serait de même) en contact avec une solution qui contient des ions Fc" et Fc"' à des concentrations telles que s -=£, on dira qu'il y a équilibre à cette électrode. De la formule de Luther résulte immédiatement que et = e = ei; les trois potentiels particuliers deviennent égaux à l'état d'équilibre.

FORGES £LECTROMOTRICES

Nous dirons k cette occasion un mot sur la condition tout d'abord nécessaire pour obtenir un courant électrique (1). Nous avons vu, que dans tout élément /galvanique il y a un phénomène d*oxjdation et un phénomène de réduction, c'est-à-dire, qu'à une des électrodes naissent des ions pendant qu'il en disparaît à Tautre. Ces deux phénomènes doivent toujours avoir lieu en des points naturellement séparés; s*ils se produisent au même endroit on n'obtient aucun courant. Quand nous plaçons du zinc dans une solution de cuivre, les phénomènes d'oxvdalion et de réduction ont lieu au zinc en môme temps; les quantités d'électricité peuvent se neutraliser immédiatement et ainsi se trouve exclue la possibilité de réaliser cette égalisation en d'autres points c'est-àdire d'obtenir un courant électrique. D'une manière par suite tout à fait générale la réaction chimique de deux corps l'un sur l'autre ne pourra s'utiliser au point de vue électrique que si d'abord il y a dans la réaction des quantités d'électricité qui apparaissent ou disparaissent et ensuite si les deux corps peuvent subir leurs transformations tout en étant matériellement séparés.

Plaçons un fil de platine dans une solution de sulfate de zinc où plonge un peu de zinc, nous n'obtenons par la réunion de ce zinc et du platine au moyen d'un fil métallique, qu'un ocurant très faible.

Si nous voulons rendre la dissolution ou l'ionisation du zinc plus rapide et obtenir par suite un courant plus fort nous le pourrons par l'introduction d'un peu d'une solution dont l'un des composants a une tendance plus faible à l'ionisation que le zinc; c'est par exemple le cas d'une solution acide ou d'une solution d'un sel de cuivre. Bien entendu l'adjonction directe de cette dissolution au zinc ne produirait aucun résultat.

(1) OstwaW. Ghemische Fernewirkung. Zeitschr. f. physik Chern., 9, p. 540, 1892.

264 FORGES ELECTROMOTRICSS

On a souvent employé poar réaliser des éléments galvâmques à grande puissance des oxydants beaucoup plus forts sans être à même d'expliquer clairement les phénomènes qui se passaient. L'élément à Tacide chromique par exemple est très usité ; il comporte Zn — Ac. chromique ou Bichromate de sdude-f-SO*H^' — Charbon. La réaction essentielle est constituée par la formation d*ionszinc au pôle positif; au charbon il n'ya pas mise en liberté d'hydrogène gazeux mais transformation d'ions chromiquesà charge positive élevée en ions à charge moindre, et les charges positives libérées apparaissent par suite à l'électrode.

Comme le zinc a une grande tendance à former des ions zinc et qu'aussi les ions chromiques à valence élevée tendent fortement à passer à une valence inférieure on obtient pour l'élément une force électro motrice élevée puisqu'elle est égale à la somme des deux chutes de potentiels particulières. De plus il est évident que la force électromotrice doit diminuer avec le temps par suite de l'augmentation des ions zinc, de la concentration décroissante des ions chromiques à valence élevée, et de l'augmentation continue des ions correspondants à valence plus faible, toutes circonstances qui tendent à diminuer la force électro motrice.

L'oxydation énergique du zinc ainsi qu'on sait et la force électromotrice élevée de l'élément seront atteintes par Tadjonction de l'oxydant non au zinc mais au charbon.

Nous pouvonsde la môme manière dissoudre aussi les métaux nobles c'est-à-dire les faire passer à l'état d'ions. Une pile Platine — Solution deNaCl. — Or ne nous donne aucun courant et celui-ci prend naissance quand nous ajoutons au platine un peu d'eau de chlore, ce qui provoque la dissolution de l'or. La tendance élevée du chlore à l'ionisation l'emporte et vainc la répugnance de l'or à passer à l'état d'ions. L'addition de chlore à l'orne nous fournirait aucun courant (Le platine n'est pas attaqué) et l'or ne subirait qu'une très lente oxydation.

On peut mettre en évidence l'énergie libérable dans d'au-