POTENTIEL DE FORMATION AUX ÉLECTRODES

trcs réactions pdr exemple dans les phénomènes de dissolution en les couplant avec de3 réactions d'oxydation ou de réduction (i). C'est ainsi que l'élément

Sol u lion «aturée

avec excès de sel

Pt.Pt

Eau pure

fournit un courant qui va de la solution saturée à l'eau pure en passant par l'électrode oxygène. En résumé la réaction finale de l'élément est la saturation de l'eau pure par le sel solide. Comme cette réaction peut être réversible l'énerg-io électrique nous fournit immédiatement la quantité de travail disponible dans la réaction. Nous avons d'ailleurs déjà considéré ces phénomènes, mais à un autre point de vue dans le chapitre sur les piles doubles déconcentration (p. 201).

Potentiel de formation aux électrodes. — Dégagement libre de V oxygène et de F hydrogène. — Réactions pendant le débit d'un courant (2). — Nous ne devons pas oublier qu'à une électrode quelconque en présence des ions correspondants et siège d'une chute de potentiel e, nous avons dans l'eau des ions H', OH' ou 0'. Une telle électrode pour qu'il y ait équilibre devra être chargée d'hydrogène et d'oxygène de telle manière que les différences de potentiel Hydrogène-ions, Hydrogène, Oxygène-ions, Oxygène deviennent égales à s. (Voyez la remarque p. 252, et la discussion p. 173). Ce phénomène est particulièrement important pour les électrodes platinées dont le pouvoir dissolvant pour les gaz est élevé et pour lesquelles par suite on peut parvenir rapidement aux états qui correspondent à l'é-

(1) Ostwald Luther, Hand-und Hilfsbuch, p. 388.

(2) Voyez Nernst, Theorelische Chemie. 3» édition, p. 673 et Fredenhagen^ Zeitschr. f. anorgan. Chemie, 29, p. 396, 1902.

266 FORCES ELEGTROMOTRICES

qnîlilire. Pour une électrode platinée ferri -ferreuse nous pourrons appliquer les relatîoiu :

2Fe +2H :;:^2Fc- +HÎ

et 2Fe-+^' 7-*"2Fe"-f 0'

Si les ions fer dî-et trivalents ont une concentration N" on a. 6éi«ctrod6-éiectroiyu =+0,99 ce qui permet pour une concentration déterminée en ions 0' et H' de calculer les concentrations de Toxyg-ène et de Thydrogène dans l'électrode. A concentration constante des ions fer ces concentrations doivent varier naturellement si on fait varier les concentrations des ions H' ou 0' et comme on peut le voir facilement la variation doit être telle qu'à une charg'e élevée en oxygène corresponde une charge faible en hydrogène et inversement. Il est bien évident que pour des concentrations trop élevées les gaz ne restent pas dans Télectrode mais se dégagent. Admettons que ceci ait lieu quand Toxygène ou l'hydrogène ont la pression d'une atmosphère nous pourrons dire que tout oxydant pour lequel on a

Êr ékclrode-éloclr.lylo^ 1^,42 OU 6h> 1^',14

dégagera l'oxygène d'une solution N d'ions H' jusqu'à ce que par la variation des concentrations intervenantes sa chute de potentiel soit devenue 1^,42 ou i ^",14. En effet l'oxygène a la pression d'une atmosphère dans une solution normale en ions H' à la valeur 1,42 ou 1,14, D'un autre côté un réducteur dont la différence de potentiel 6c éi«rirodiuéi«:iroiyi« est <0,277 ou ce qui revient au môme 0*',0 dégagera l'H d'une solution N. en ions H'. Ceci nous montre que les oxydants et les réducteurs on solution aqueuse ne sont stables et accessibles aux mesures que dans des limites restreintes en dehors desquelles ou ne peut arriver qu'à des états de transitions auxquels nos formules no peuvent s'appliquer. C'est le cas par