FT
al
''''' *^%-0.001il
96540.290 dT
y = — — puisque la formule ne contient que la quantité
de chaleur thermique relative à Téquivalent. On a trouvé en
die moyenne pour — entre 0, et 68^0^,00141 puis Glaser entre
0, et 100^ 0\00143.
Comme Bose (2) l'a montré récemment la force électromotrice de la pile Hydrogène-Oxygène est de 1%14 à 25^ sous la
(1) Zeitschr. f. physik. Chem. 14, p. 577, 1894. Le calcul n'est pas mené toutà fait rigourcuseiuent et par suite une valeur un peu difTêreote de celle qui suit eût été obtenue.
(2) Zeitschr. f. physik. Chcni. 34, p. 701, 1900 ; 38, p. 1. 1901.
pression atmosphérique et les valeurs constamment plus faibles obtenues auparavant étaient dues à ce que la saturation gazeuse des électrodes correspondant à la pression n'était jamais atteinte; ceci n*a pas d'influence sur le calcul précédent, la pile doit en effet, quelle que soit la pression, conserver sa réversibilité.
Mettons maintenant l'hydrogène et l'oxygène sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, les valeurs de la force électromotrice de la pile diminueront. Imaginons maintenant la pression des deux gaz devenue presque nulle, la force électromotrice devra se réduire aussi à une valeur extrêmement faible; nous pouvons naturellement dans ce dernier cas décomposer l'eau avec une force électromotrice tout à fait faible. Il suffira seulement d'introduire dans le circuit une force électro motrice un peu supérieure à celle de la pile. Nous voyons clairement que nous pouvons fairevarier de zéro à une certaine valeur l'énergie fournie par la formation de l'eau à partir de Thydrogène et de l'oxygène ou celle à employer pour la décomposer (les deux sont égales au sii^^ne près) en changeant la pression, c'est-à-dire la concentration des gaz existants aux deux piles. Au contraire les chaleurs de formation à pression constante (dans les limites d'application des lois des gaz), sont indépendantes de la pression, preuve décisive qu'il est impossible de calculer immédiatement l'énergie électrique à partir de l'énergie calorifique ; cependant ce calcul devient possible dès que l'on connaît le coefficient de température (variable avec la pression) de la force électromotrice.
Au premier abord ce fait que l'eau peut être déjàdécomposi'e par des quantités minimes d'énergie électrique paraît en désaccord avec le principe de la conservation de l'Energie. Le principe exige que pour faire passer réversiblemenl un système d'un état dans un autre il faut employer toujours la même quantité de travail. Et c'est bien ce qui a lieu en réalité. Si nous voulons transformer réversiblemenl de l'eau
VALEURS DE DECOMPOSITION 293.
en hvdrog'ène et oxygène sous la pression atmosphérique nous le pouvons d'abord en employant seulement deTéner^ie électrique pour cela. Nous prendrons la pile hydrogèneoxjg^ène décrite plus haut dans laquelle les gaz sont à la pression atmosphérique et nous lui opposerons une force électromotrice telle que celle de la pile soit juste dépassée. A ce moment nous décomposons Teau en oxygène et hydrogène à la pression atmosphérique àTaide seulement d'éneri^rie électrique. Mais nous pouvons effectuer la môme transformation par une autre voie. Prenons une pile hydrogène-oxygène dans laquelle les deux gaz sont à la pression 1/10 d'atmosphère. Comme la force électromotrice de cette pile est plus faible, pour transformer l'eau en oxygène et hydrogène à la pression 1/10 d'atmosphère, il nous faudra moins d'énergie électrique que précédemment. Le travail qui correspond à la différence de ces deux quantités d'énergie nous devons exactement le fournir encore pour comprimer les gaz de 1/10 d'atmosphère à une atmosphère, dételle manière que au total si les chemins suivis sont différents, les travaux fournis sont demeurés les mêmes.
Nous avons vu que par l'emploi d'électrodes platinées, la formation et la décomposition de l'eau peuvent avoir lieu réversiblement. Sous la pression atmosphérique déjà avec 1%14 l'eau peut être décomposée. Avec des électrodes de platine polies l'eau ne pouvait être décomposée qu'à 1*,67. Ce chiffre est bien le point de décomposition pour tous les acides et toutes les bases qui fournissent l'hydrogène et l'o.xygène comme produits de di'composition.On s'est longtemps étonné du point de décomposition dans ce dernier cas où n'intervenait cependant pour l'oxygène et l'hydrogène que la pression partielle de l'air. Il paraissait remarquable aussi que le point de décomposition fût dépendant de la nature des électrodes non attaquables employées.
Nous sommes maintenant en état de nous expliquer ces résultats. 11 faut avant tout insister sur ce fait que si nous-
294 ÉLEGTRObYSE ET POLARISATION
employons du platine ordinàîre ou de l'or (i)comme électrodes nous n'avons plus ajGFaire à des phénomènes réversibles. Les électrodes sont trop peu dissolvantes pour les gaz libérés. Avec des électrodes platinées nous avons équilibre entre les quantités de g-az dissoutes dans le liquide, dissoutes dans l'électrode et celles entourant l'électrode ; pour l'oxygène il y a peut-être formation d'un corps intermédiaire avec Peau. Si la force électromotrice employée suffit à vaincre celle de la pile, le g-az sera séparé aux électrodes, sa concentration augmentera par suite dans l'eau et dans l'électrode. Bientôt l'encicn état se rétablit, l'électrode cédant son excès de' gaz à l'espace environnant, qui peut être supposé très considérable et ne subir ainsi aucun changement de concentration; en même temps elle empoche une sursaturation du liquide. Le gaz séparé par une décomposition ultérieure atteint toujours le même état d'équilibre et par suite sa séparation peut toujours avoir lieu pour la môme force électro motrice.
Le phénomène est tout autre pour des électrodes de platine non platiné ou d'or. L'électrode n'a plus dans ce cas, pour aii^si dire, de capacité pour le gaz. Il manque là l'intermédiaire qui met en équilibre la concentration du gaz dissous dans le liquide, et celle du gaz qui entoure la partie extérieure de rélectrodc. Ceci admis les phénomènes observés par l'introduction d'une f. e. m. graduellement croissante doivent se manifester exactement comme l'expérience nous Ta montré. Nous commençons avec une faible f. e. m., comme la
(i) Si on emploie du charbon comme électrode sa nature joue un rôle important. Le charbon est toujours assex absorbant pour les gaz. Cotte propriété est appru|uée pour les électrodes positives des élénienls galvaniijues. Dans rélém«nl Leclanché par exemple, il se dégage sur lo charbon de l'hydrogène qui, ^ràce au charbon, se dégage rapidement dans lair et diminue par suile la faculté de polarisation de l'élément. Par un plus long fonctionnement le charbon ne peut plus suffire au dégagement cl l'élément se polarise. Si on lui accorde un peu de repos, l'hydrogène dissous présent <lans le liquide s'élimine, et l'éléiuent reprend sa force électromotrice plus élevée : il se « relève ».
VALEURS DE DECOMPOSITION 295
concentration initiale des gaz oxygène et hydrogène dissous dans l'eau est faible, il ne peut y avoir qu'une décomposition à peine sensible de l'eau. Pour chaque élévation ultérieure de la f. e. m. employée, il n'y aura d'eau décomposée que jusqu'à ce que la concentration du gaz restant dissous aux électrodes (ou celle d'un produit intermédiaire), soit celle qui au moyen d'électrodes platinées fournirait justement cette force électromotrice. On ne pourra arriver à une concentration plus élevée car on pourrait sans cela obtenir un mouvement perpétuel Par suite nous avons aussi observé toujours au galvanomètre un courant de charge qui cesse peu de temps après. La diffusion cause seulement des troubles; elle diminue toujours la concentration en éloignant le gaz de l'électrode, ce qui permet une nouvelle décomposition. Le galvanomètre nous en donne aussi connaissance en ne revenant pas au zéro complètement et en indiquant ainsi un courant minime il est vrai, le « courant résiduel >. Si graduellement, par l'introduction d'une f. e. m. plus forte, la concentration du gaz séparé s'élève de plus en plus, elle devient finalement si grande que le gaz se dégage au fur et à mesure de sa formation en surmontant la résistance qui s'oppose à la formation des bulles ou toute autre résistance de nature inconnue opposée au dégagementdu gaz dans le milieu environnant.
Une fois ce point atteint l'eau peut être décomposée sans autre élévation de concentration du gaz dissous à l'électrode, les bulles peuvent se déo^ager et nous observons le point dit de décomposition, c'est-à*dire le point au-dessus duquel Toau peut, môme sans diffusion, être décomposée d'une façon permanente. Il se manifestera d'autant plus nettement que la diffusion des constituants séparés aura moins lieu du voisinage immédiat de l'électrode dans le reste du liquide; en fait le galvanomètre donne parfois (pour les métaux) un saut réel au point de décomposition.
Nous voyons donc que le point de décomposition est atteint
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quand le dé(ipa<;rcnicnt rég-ulicr du f^az libéré peut avoir Heuj Gela ne veut pas dire cependant que ce dégagcemcnt doive avoir lieu dès le point de décomposition sous forme de bullesvisibles dont l'observation est d'ailleurs rendue hasardeuse par de multiples circonstances, ni que le point de décomposition doive coïncider avec celui où s'observe la première formation de bulles.
Ces propriétés ont été éclaircies particulièrement par les recherches de Goehn et Dinnenberg (1) et de Gaspari (2) qui firent clairement apparaître l'influence considérable qu'exerce la nature de Télectrode sur le moment où le dégagement a lieu. Les deux premiers auteurs déterminèrent les points de décomposition catodiques pour difl^érents métaux notamment dans l'acide sulfuriquc normal et trouvèrent que si on égale à zéro la chute de potentiel à l'électrode réversible platine, on a en volt les valeurs suivantes :
^h EwlroWe- Solution
Pd + 0,26 volt. Ni — 0,14 volL
Pt 4- 0.00 » Cu — 0,19 «
Fe —0,03 » Al —0,27 «
Au — 0,05 » Pb — 0,36 »
Ag — 0,07 » Hg — 0,44 »
Seul le palladium facilite la séparation de l'hydrogène et ceci doit être sûrement attribué à la formation d'un alliage ; pour tous les autres la mise en liberté de l'hydrogène est notablement contrariée, il y a « surtension » et celle-ci paraît être d'autant plus grande que le métal considéré a une tendance moindre à l'occlusion. Si on détermine, comme Gaspari Ta fait, la force électromotrice qu'il faut cmploj-er pour obtenir un dégagement gazeux visible on obtient des valeurs plus élevées dans le même ordre. Les plus élevées
(1) Zeitschr. f. physik. Chem., 38. p. 609, 1901.
(2) Zeitschr. f. physik. Ghcm., 30, p. 89, 4 899.
