CHAPITRE IL

Des décompositions par le courant électrique.

6. Corrélation entre le courant électrique et les phénomènes chimique^. Quand un composé liquide décomposable est traversé par un courant d'une force électromotrice suffisante, ses éléments se séparent : les bases, l'hydrogène sont mis en liberté au pôle négatif tandis que les acides, l'oxygène se retrouvent au pôle positif. Les premiers sont appelés pour cela éléments électronégatifs, les seconds éléments élect^^opositifs.

Le courant peut être un courant primaire ou un courant induit (Fleeming).

Une réaction chimique est accompagnée d'une production d'électricité et, si l'on dispose les choses pour pouvoir recueillir Le courant, le pôle négatif sera fourni par la base et le pôle positif par le corps qui joue le rôle d'acide.

Il va de soi que ces phénomènes ne se manifestent que dans le cas où les corps sont suffisamment conducteurs de l'électricité.

Ainsi, en plongeant une baguette de zinc dans un vase contenant de l'acide sulfurique dilué, si l'on place en un autre point du bain une baguette de platine que l'on réunit au zinc à l'aide d'un fil métallique extérieur, le zinc est attaqué superficiellement et transformé en sulfate en libérant de l'hydrogène. En même temps le circuit formé par le liquide, la tige de platine, le fil extérieur et la baguette de zinc sera traversé par un courant allant, dans le fil interpolaire, du platine au zinc et dans le liquide, du zinc au platine. On a donc réalisé

un élément voltaïque dont la borne positive est le platine, c'est-à-dire Teau acidulée dans laquelle il plonge et la borne négative le zinc, c'est-à-dire la base.

Que Ton remplace ensuite la baguette de zinc par une seconde baguette de platine et que Ton réunisse les deux lames de platine plongées dans le bain aux deux pôles d'un générateur d'électricité fournissant un courant de force électromotrice suffisante, l'eau acidulée se décompose en ses éléments : l'hydrogène se portera sur la lame qui se trouve en relation avec la borne négative et l'oxygène sur celle qui se trouve reliée à la borne positive.

En dehors du phénomène électrolytique, le courant, traversant un liquide peu conducteur, draine dans les deux sens les particules solides qu'il contient et entraîne du pôle positif au pôle négatif une quantité de liquide qui serait proportionnelle à l'intensité du courant et à la résistance électrique du liquide (Wiedemann).

7. L'électrolyse ; sa nomenclature. Faraday, à qui revient l'honneur d'avoir fait connaître l'opération qui consiste à résoudre par le courant les corps composés en leurs éléments et d'en avoir indiqué les lois fondamentales, a proposé la nomenclature suivante qui est adoptée par tous les physiciens : L'opération de décomposition elle-même est Vélectrolyse ; les électrolytes sont les corps soumis à l'électrolyse ; les électrodes ou anodes sont les portions des conducteurs plongées dans le bain. Toutefois, on désigne plus particulièrement sous le nom d'anode, \ électrode positive y c'est-à-dire celle qui correspond au pôle positif de la source ; et sous lé nom de cathode, Vélectrode négative, c'est-à-dire celle qui communique avec le pôle négatif de la source.

Quand l'électrode positive se dissout dans le liquide au cours de l'opération, on la nomme aussi anode soluble.

Les ions sont les produits de la décomposition. On les distingue en anions ou éléments électropositifs, qui se

déposent sur l'anode et cations oiî éléments électronégatifs, -qui se déposent sur la cathode.

L'ensemble formé par les deux anodes, l'électrolyte et le vase qui les contient est appelé voltamètre.

8. Notation abrégée pour désigner un voltamètre. Un moyen commode pour désigner un voltamètre consiste à grouper, en les séparant par un trait d'union et dans l'ordre indiqué par la direction du courant, les noms des substances dont sont composés l'anode, le liquide et la cathode. Ainsi, le couple sulfure de cuivre — sulfate de cuivre — cuivre désigne un voltamètre à sulfate de cuivre dont l'anode est en sulfure de cuivre et la cathode en cuivre. Nous adopterons cette notation.

9. Théorie de Clausius. La science actuelle, pour définir l'action chimique d'un courant, en est réduite, comme pour définir les causes de celui-ci, à des hypothèses. Clausius, dès 1857, a exposé une façon assez ingénieuse d'expliquer ce phénomène, que l'on peut résumer dans les termes suivants :

Les molécules d'un corps sont dans un état continuel de. mouvement ; mais*, tandis que celles d'un corps solide ne peuvent se mouvoir que dans une sphère très petite, celles des fluides, après un déplacement, n'ont pas une tendance plus grande à revenir sur leurs pas qu'à se déplacer encore dans une direction quelconque. Il en résulte que les molécules d'un fluide offrant toutes les apparences du repos seraient en réalité entrainées dans un tourbillonnement continuel. Si le liquide est un corps composé, en même temps qu'une molécule se heurte à sa voisine, elle peut échanger un de ses éléments avec elle de façon à reproduire une molécule identique à la molécule primitive ; de telle sorte que dans un bain d'eau, par exemple, le même atome d'oxygène pourrait, grâce à ces échanges continuels, se trouver successivement uni à une série d'atomes d'hydrogène différents.

Si l'on admet que, des éléments constituant les molécules

composées, les uns soient électropositifs, les autres électronégatifs, on peut expliquer le phénomène électrochimique en disant que, par le passage d'un courant électrique dans le fluide considéré, les molécules, au lieu de prendre part à un tourbillonnement qui n'est assujetti à aucune règle, ont, grâce à la force électromotrice, une tendance à prendre une direction déterminée; que les anions, en quittant ime molécule composée, se dirigent vers l'anode en s'associant et se dissociant successivement sur tout leur trajet, tandis que les cations accomplissent la même série d'échanges en se dirigeant vers la cathode. Le dernier échange a lieu dans une direction à l'anode, où à chaque instant un élément éleckoppsitif se trouvera définitivement libre et dans l'autre direction à la cathode, où un élément de cation se trouvera constamment libéré.

La théorie de Clausius suppose donc que les molécules d'un milieu traversé par un courant doivent, pour être électrolysées, pouvoir être orientées et dirigées facilement. Les corps solides seraient ainsi indécomposables par le courant. Cette déduction est encore généralement admise aujourd'hui.

10. Électrolyse par voie humide; électrolyse par voie ignée. Quand le corps soumis à l'action décomposante du courant est en dissolution, l'opération se nomme électrolyse par voie humide ou électrolyse ordinaire; quand on décompose un sel fondu, on la nomme électrolyse par voie sèche ou par voie ignée,

11. Résistance du liquide dans l'électrolyse par voie humide. Dans une électrolyse, indépendamment du travail de dissociation proprement dit, le courant est employé en partie à transporter aux anodes, à travers le liquide, les ions mis en liberté. Dans le cas de l'électrolyse ordinaire, ces ions sont accompagnés inévitablement d'une certaine quantité d'eau; on peut se figurer ainsi les molécules électrolytiques charriées comme entourées d'une atmosphère d'eau qui, pendant le transport, donne lieu à un frottement dans le

liquide. Si celui-ci est très dilué, on peut considérer ce frottement comme ayant un coefficient égal à celui de Teau sur ellemême.

M. Bouty s'est placé dans les conditions que nous venons d'indiquer pour vérifier cette induction et voici les conclusions qu'il tire de ses expériences :

1 La conductibilité (1) moléculaire de tous les sels neutres est la même.

Cette loi n'est vraie que pour les sels normaux, c'est-à-dire pour les sels dont les dissolutions s'appauvrissent également aux deux pôles [Voir § 21; 6].

2. Certains sels doubles, tels que les aluns et les sulfates doubles de nickel et d'ammonium, de cobalt et d'ammonium, en dissolution très étendue se comportent, au point de vue de la conductibilité, comme de simples mélanges.

3. Certains sels, comme les sels d'étain et le chlorure ferrique, stables en dissolutions concentrées, sont plus ou moins décomposés par l'eau en solution étendue et se comportent comme des mélanges d'acide libre et de sels basiques.

4. Les chlorure, bromure et cyanure mercuriques sont isolants.

5. Les acides et les bases qui se dissolvent dans l'eau sans combinaison donnent des dissolutions isolantes; s'il y a combinaison, ils se comportent comme les sels.

6. La conductibilité électrique d'un sel neutre en dissolution très étendue croit proportionnellement à l'élévation de température d'après la formule :

C/ --= Co (1 -r M) dans laquelle Ce et C^ représentent la-conductibité respectivement à ^ et à 0**.

(1) Rappelons que la conductibilité C est liée à la résistance Rpar la relation :

Le coeiRcient h est le même pour tous les sels neutres normaux et sa valeur moyenne est 0,0335.

T'* Pour les sels neutres anoi-maux, la loi est à peu près exacte entre 0^ et 20**; au-delà, les valeurs de k croissent. .

12. Résistance du bain dans Télectrolyse par voie ignée. Les sels fondus sont en général plus conducteurs que les dissolutions salines à froid. L'électrolyse par voie sèche ne fut guère étudiée jusqu'à ces tout derniers temps, ï^es derniers essais sont dus à MM. Bouty et Poincarré. Voici le résumé des résultats acquis :

1. La conductibilité des sels fondus croit à peu près linéairement avec la température, suivant la formule :

a==Go[i + (î(if— e)]

dans laquelle q est la température moyenne prise comme point de comparaison et Gg la conductibilité qui y correspond (i).

2. Il existe une relation entre la densité et le coefficient de variation avec le température.

3. Le rapport des conductibilités moléculaires d'un sel de potassium et d'un sel de sodium est indépendant de la nature de l'acide. A égale distance du point de fusion, les sels de même base et d'acide homologue ont la même conductibilité moléculaire.

4. La conductibilité d'un mélange de sels sans action chimique peut se calculer par une formule de moyenne.

5. Il existe une force thermo-électrique au contact d'une électrode métallique et d'un électrolyte fondu Cette force est égale à celle que l'on obtient avec une dissolution saturée du même sel ou avec le sel à l'état solide.

13. Résistance du contact des électrodes avec l'électrolyte. D'après les recherches du docteur Gore, la résistance du contact varie avec la nature du métal des plaques," avec la nature, la température et le degré de concentration de

(1) Voir §.399 les valeurs numériques pour un certain nombre de sels.

rélectrolyte. Elle diffère pour un même métal selon qu'il est employé comme anode ou comme cathode, ce qui peut être attribué à la différence de composition des couches liquides voisines des électrodes et à la différence des altérations physiques ot chimiques éprouvées par les surfaces de celles-ci.

On trouvera [12*"® partie], des tableaux donnant les résistances spécifiques.