Décompositions électroly tiques simples

Dans les cas- les plus simples, un corps soumis à Féleclrolyse dans les conditions convenables se décompose en ses deux éléments. Ainsi, Teau légèrement acidulée se résout en hydrogène et oxygène que Ton peut recueillir respectivement à la cathode et à Tanode; le chlorure de cuivre cède son cuivre à la cathode tandis que le chlore se rend à Tanode. Voilà le phénomène dans toute sa simplicité. Mais les choses ne se passent pas toujours ainsi.

15. Réactions secondaires. En électrolysant une solution de sulfate de soude, par exemple, on obtient à Tanode de l'oxygène et de Tacide sulfurique ; à la cathode de la soude et de l'hydrogène.

Les réactions suivantes expliquent ce résultat :

Na'SO* + 2H'0 + courant donnent :

à la cathode

Na* libre qui décompose sur place une molécule d'eau en dégageant de l'hydrogène et donnant de la soude caustique :

Na^ + 2H»0 =r 2NaH0 + H*

à l'anode

•SO', radical instable qui se dédouble immédiatementd'unepart en et d'autre part en SO* qui se combine avec une molécule d'eau pour donner H*SO*.

Il se produit donc dans ce cas deux réactions secondaires dont le courant n'est, peut-on dire, que la cause occasionnelle» et qui se superposent à la réaction électrolytique proprement dite en altérant les résultats comme il vient d'être expliqué.

-Ces réactions secondaires se produisent fréquemment; elles s'établissent aisément dans un grand nombre de cas.

16. Cas électroly tique le plus fréquent Le plus souvent, dans la pratique électrolytique, c'est en réalité l'anode que Ton décompose par le courant: le liquide du voltaniètre ne sert que d'intermédiaire. Ainsi, pour raffiner une lame de <*uivre impur, on la prend pour anode d'un voltamètre à sulfate ou à nitrate de cuivre dont la cathode est une lame de -cuivre pur, de charbon, etc. On s'accorde alors à expliquer <îomme suit le transport du cuivre métallique pur de l'anode à la cathode :

La liqueur cuivrique du voltamètre se décompose par le courant, d'une part en cuivre métallique qui se rend à la •cathode ; d'autre part, si c'est du sulfate, en SO* qui se rend à l'anode où se reproduit avec le cuivre de celle-ci une molécule de GuSO* qui se redissout dans le liquide pour remplacer celle qui a été décomposée.

M. G. Badia conteste cette manière d'expliquer le phénomène. D'après cet ingénieur, si l'on fait passer un courant électrique à travers un couple sitlfw*e de cuivre (GuS) — nit7mte de cuivre — cuivre, on constate après électrolysation que le cuivre de la cathode a augmenté juste du poids perdu par l'anode, laquelle ne contient plus que du soufre métalloïde avec du sulfure de cuivre indécomposé, pendant que la solution est toujours restée inalté7^ée.

« S'il y a décomposition du sel, fait remarquer M. Badia, '' en cuivre d'un côté et acide nitrique avec oxygène de l'autre, ^- comment se fait-il que le soufre ne soit pas, par un moyen ->'- d'oxydation aussi puissant, transformé en acide sulfurique? ^ En effet, on retrouve dans l'anode le soufre qui était combiné -" avec le cuivre et l'analyse chimique ne révèle aucune trace '• d'acide sulfurique dans la solution du nitrate de cuivre; « l'énergie du courant électrique agit donc uniquement pour -» séparer le soufre du cuivre et ira7isp07Her ce der7iier

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'♦ de Vanode à la cathode, et daiis ces conditions rien n'em- ^» pêche d'affirmer que les sulfures sont électrolysables ; f^it « qui semblerait ne pas être d'accord avec l'opinion générale- « ment admise par les électriciens et qui consiste à dire que " l'électrolyse ne peut avoir lieu que lorsque les substances à » électrolyser sont à l'état liquide (i). »

La chaleur de formation de GuSO* est supérieure à celle du Cu (NO')* ; aussi l'objection paraît sérieuse à première vue. On peut toutefois y répondre qu'il n'y a pas transport vers l'anode d'acide nitrique et d'oxygène qui devraient inévitablement oxyder le soufre, mais bien du radical (NO*)* qui peut transformer directement en nitrate le cuivre de l'anode et ne peut pas à lui seul transformer le soufre.

La formation de Cu (NO*)* laisse un excès de chaleur sur celle qui est absorbée par la dissociation de GuS; la dissociation de GuS en ses éléments, S métalloïde et Gu, comme la transformation ultérieure de ce métal en nitrate, se trouvent ainsi expliqués.

En terminant ce chapitre, observons avec Maxwell que '* dans l'électrolyse, à côté du courant électrique inconnu jus- " qu'ici existe un courant matériel, ces deux courants faisant " partie essentielle du même phénomène. On conçoit donc que •• l'électrolyse soit, parmi tous les phénomènes que fournit « l'électricité, celui qui parait se prêter le mieux à jeter quelque ^ lumière sur la nature véritable du flux électrique. On pense " tout naturellement à considérer les ions comme servant de V véhicule à l'électricité, chaque molécule d'anion étant chargée " de la même quantité d'électricité négative et chaque molé- " cule de cation de la même quantité d'électricité positive. Par « le mouvement des ions à travers le liquide électrolysé, on « peut se faire ainsi une représentation physique complète du " courant. »'

(1) La Lumière électrique, n<> du 4 octobre 1884.