CHAPITRE I

Calcul du travail à dépenser dans une èlectrolyse donnée.

75. Donnée du problème. Le problème se pose sous la forme suivante :

Quelle est la force capable de libérer par jour un poids P d'un métal donné, en élecirolysant un sel donné ?

Reprenons la formule du travail établie [§41].

T total = (si + I*R) watts-sec. = !Llll!B k^mèt.

SI Si nous appelons :

d la force électromotrice de dissociation ;

P\ Pi Pz Pi Pu P« P: l^s forces électromotrices dues aux 7 facteurs de la polarisation qui produisent une consommation d'énergie ;

Pa Ph Pc, les forces électromotrices dues aux 3 facteurs de la polarisation qui produisent un dégagement d'énergie, le terme el pourra se mettre sous la forme plus développée :

el={d-\-pl'{■pi-\-pz'^p^-\-p5-{-p6-\-p^—pa—ph—pc) I.

Malheureusement, on manque jusqu'ici de données suiflsamment précises pour déterminer d'avance et isolément chacun

des facteurs Pt p^ etc. On ne possédera pas à cet égard des renseignements assez précis aussi longtemps que les physiciens ne se seront pas livrés à une série de recherches méthodiques, dans lesquelles on s'efforcerait d'isoler le plus possible les diverses causes de la polarisation et de mesurer directement leur influence ou, si Tisolement est impossible, de faire des expériences comparatives sur des opérations analogues sous certains rapports, mais présentant une différence bien caractérisée qu'il soit possible d'apprécier en éliminant les inconnues identiques. La connaissance de d, fourni par la thermochimie, permettra de faire les expériences avec des courants de force électromotrice quelconque. S'il y a électrolyse, la force contreélectromotrice de polarisation sera en grandeur et en signe la différence entre la force contre-électromotrice totale mesurée au cours de l'expérience et la valeur de d fournie par la thermochimie.

Jusqu'aujourd'hui, ces déterminations n'ont pas été faites et le praticien est forcé de mesurer en bloc la valeur de ê, f07^ce éleciromotrice inverse résidfante, à laquelle il donne souvent, comme nous l'avons vu [§§ 45 et 46], le nom de force électromotrice de polarisation.

On doit donc laisser le terme eI sous sa forme simple dans le cas d'un bain unique. Dans le cas plus général de plusieurs bains en série, z est la somme des forces contre-électromotrices s,, c,, £5, etc. des divers voltamètres. Ces différents .termes ê,, e^, etc. sont d'ailleurs égaux quand tout se passe régulièrement et, si nous appelons n le noinbre de bains, le terme cl peut se mettre sous la forme générale 7izl.

Si r est la résistance du générateur,

r, celle des électrodes et des conducteurs qui les rehent aux bornes du générateur,

r^ celle de la colonne liquide opposée dans un voltamètre au passage du courant,

VR=: V [r-Vr, + nr,).

76. Formule générale du travail.. La formule dii travail total peut s'écrire :

T total = [nzl + V (r + Vi +nrj)] watts-secondes

nsl + V ir + r, + nr^

= : ! : kgraètres,

si s, 1, r r, r^ sont comptés en volts, ampères et ohms.

Nous allons exposer les méthodes de détermination de ces

différents facteurs du travail total.

77. Calcul de Tintensité (1). Il s'agit de précipiter par seconde :

Si a est son équivalent électrochimique, le nombre de coulombs nécessaire pour effectuer ce travail est :

a I ampères est l'intcnsité cherchée.

78. Mesure de la résistance d'un bain (r^). Quand on connaît la résistance spécifique d'un électrolyte, on peut calculer aisément celle de la tranche liquide à interposer entre les deux électrodes, comme nous le verrons plus loin.

Malheureusement les tableaux donnant les résistances spécifiques sont loin d'être complets. En remarquant qu'un électrolyte donné peut se trouver placé dans des conditions très différentes de concentration et de température, qu'il est sujet pendant le cours de l'opération à des variations de composition parfois considérables, on comprendra que le nombre des cas qui peuvent se présenter est presque infini. La connaissance de la résistance exacte du bain aux différentes phases de l'électrolyse est d'ailleurs un des moyens les plus eflicaces pour surveiller l'opération et s'assurer qu'elle se passe dans des conditions satisfaisantes. Il est donc nécessaire que le praticien puisse mesurer lui-même la résistance des bains qu'il emploie.

La mesure de la résistance d'un bain électrochimique est <;ompliquée par la polarisation (1). Celle-ci fait, en effet, intervenir une force électromotrice secondaire et la différence de potentiels observée entre les deux électrodes métalliques n'est pas seulement due au courant de la pile dont on se sert pour cette mesure.

On peut dans certains cas obvier à cet inconvénient. Ainsi, en employant des électrodes de nature convenable, par exemple des électrodes en zinc pour opérer sur une solution de sulfate de zinc, on peut parfois éviter toute polarisation. Mais ces cas. sont rares.

Le plus souvent, on sera forcé de recourir à l'un des artifices suivants :

1. On fait deux expériences différentes, l'une sur une colonne d'électrolyte beaucoup plus longue, en ayant soin de régler la force électromotrice de telle sorte que l'intensité du courant et sa durée soient à peu près les mêmes dans les deux cas.

2. On fait usage de courants alternatifs en mesurant alors comme une résistance ordinaire.

Cette méthode, qui a servi aux déterminations faites par Kohlrausch, ne serait exacte, suivant MM. Bouty et Foussereau, qu'à la condition d'employer dés électrodes à très large surface et d'éliminer toute cause d'induction en remplaçant les boîtes de résistances à bobines par d'autres rhéostats. MM. Bouty et Foussereau font usage d'un rhéostat au sulfate de cuivre.

3. On traite le bain (polarisé préventivement par un courant) comme une pile, si toutefois la durée de la polarisation le permet. Ce moyen est plus particulièrement appliquable aux piles secondaires.

4. On fait passer d'abord le courant en sens inverse â travers

(1) Le mot polarisation est ici employé dans le sens que lui attribuent en général les praticiens [§ 45].

— Taie bain de manière à déposer une couche notable de métal sur l'anode insoluble; puis on renverse le courant.

Pendant cette seconde partie de l'opération, on peut mesurer la résistance comme une résistance ordinaire, aussi longtemps que la couche de métal déposée n'est pas dissoute.