Méthode de M. Lippmann

M. Lippmann interi30se dans un circuit de pile (fig. 2) la résistance liquide à mesurer x et une boite de résistances graduées dont il établit la résistance iî par la condition que la diflerence de potentiels aux extrémités de x soit égale à la différence de potentiels aux extrémités de Q..

On a alors x = il

Dans le tube AB contenant le liquide sur lequel on opère

Fig. 2.

et qui se trouve fermé par deux plaques métalliques, la résistance X est limitée par /leux orifices très i^etits portant des ajutages mastiqués sur le tube, remplis du même liquide et qui servent d'intermédiaires pour mettre les points a et 6 en communication avec un électromètre capillaire. Un commutateur à mercure permet de mettre les pôles de l'électromètre successivement en communication avec a et b puis avec les extrémités de la caisse de résistances. La valeur de Q pour laquelle l'index de l'électromètre ne varie plus quand on fait basculer le commutateur donne la résistance de la colonne «&. La polarisation n'intervient pas, puisque ab ne contient aucuDe électrode et que la force électromotrice statique. seule est en jeu.

Remarquons que, e eix étant connus, l'intensité du courant • — ^ — ^

se trouve déterminée en même temps.

La résistance spécifique de Télectrolyte étant connue, la formule / X &>

s dans laquelle w est la valeur de cette résistance spécifique,

l la distance entre une anode et une cathode, à laquelle on donne une valeur convenable dans chaque cas, ■ s la surface totale d'anodes ou de cathodes, permet d'obtenir une valeur convenable de s et de posséder ainsi toutes les dimensions du bain qui doit offrir une résistance r,, fixée d'avance comme nous le verrons plus loin.

6. Méthodes de MM. Bouty et Poincar7^é pou?" les électrolytes fondus.

Dans des recherches antérieures, MM. Bouty et Poincarré s'étaient servis du dispositif suivant :

'«On preid, au moyen d'électrodes parasites /??2jpoteri5a6Z^5, la différence de potentiels entre les extrémités d'une colonne capillaire de liquide contenue dans un tube enroulé et terminé par des entonnoirs; les températures étaient mesurées avec MSi thermomètre à air ou un thermomètre à mercure ; les électrodes principales étaient en platine platiné; on avait rendu

• les électrodes parasites impolarisables, en imaginant des élec-

• trodes en amiante imbibées à leur partie inférieure de sels fondus, à leur partie supérieure de sel dissous dans lequel plongeaient des flacons électrodes.

Les mesures entre 300^ et 500*^ étaient e:xactes à —^ près. »

M. Poincarré a modifié ce dispositif comme suit :

a. Pour les températures inférieures à 500^.

On emploie un tube en verre peu fusible plongé dans un

•bain d'^ir, dont la partie capillaire a (y^fiih de longueur; il

' est entouré d'un sac en toile d'amiante et supporté par un

panier en toile métaUique. Le panier est introduit dans un

creuset en fonte, maintenu par des cales isolantes à 0™,0i d*un autre creuset en fonte.

Tout Fappareil est placé dans un four Perrot, donnant un champ calorifique uniforme.

Les électrodes sont en argent, avec lesquelles la polarisation varie régulièrement avec la température.

La polarisation d'une lame d'argent plongée dans un azotate contenant une trace d'azotate d'argent tombe d'ailleurs à zéro, phénomène qui simplifie souvent les mesures.

b. Pour les températures supérieures à 500^.

On prend, au sein même de la masse en fusion, une portion déterminée de l'électrolyte et on en mesure la conductibilité. Un tube vertical en porcelaine, de 0™,10 de hauteur, de 0,°*007 de diamètre intérieur et de 0°*,03 d'épaisseur plonge dans un creuset contenant un bain de sel fondu de 0°*,08. Ce tube est fermé inférieurement par une plaque métallique percée d'un trou et attachée à un fil isolé par des tubes en terre réfractaire et communiquant à l'un des pôles de la pile. L'intérieur du tube porte une seconde lame attachée à l'autre pôle. Une électrode parasite, également isolée, aboutit vis-à-vis du trou de la lame inférieure ; la seconde électrode parasite, isolée de la seconde lame métallique, aboutit vis-à-vis du trou dont cette lame est percée.

La résistance mesurée est ainsi celle d'une colonne cylindrique de 0°^,06 de hauteur et de 0'",007 de diamètre.

c. Pour des sels facilement décomposables.

La partie utile du tube n'est plus capillaire. En chauffant très lentement un tube non capillaire contenant de l'azotate d'ammonium liquide, et plongé dans un bain de paraffine, on a pu y maintenir liquide de l'azotate d'ammonium sans décomposition appréciable.

Dans ses expériences (1), dont on trouvera les résultats sous

(1) On trouvera ces essais plus détaillés dans « La Lumière électrique,^ n«« des 2 et 16 août 1890.

forme de tableau [12® partie], M. Poincarré se servait, pour mesurer les températures inférieures à 450^, d'un thermomètre à mercure dans lequel on a introduit de Tazote pour retarder le point d'ébuUition et, pour les températures supérieures à 450"*, d'un couple thermo-électrique Le Ghatelier (platine et platine rhodié à 10 p. c.) qui est d'un maniement facile et 4onne des résultats très exacts surtout entre 500° et 1000"*.

79. Détermination de la force contre-électrctrice résultante (s). 1. Par la voie thermochimique. Si l'électrolyse que l'on a en vue n'est accompagnée d'aucun phénomène de polarisation ou si la polarisation y a peu d'importance, on peut se contenter de calculer par la thermo- •chimie la force électromotrice de dissociation.

Si G est le nombre de calories ordinaires dégagées par

1 gramme du métal,

c son équivalent chimique,

Ce est le nombre de calories ordinaires dégagées par 1 équivalent du métal.

On a vu [§ 28] que la force électromotrice nécessaire à sa

mise en liberté est

Ce e= volts.

La valeur de e que Ton trouvera ainsi sera approximative.

Mais ce n'est pas le cas le plus commun.

D'une part, on manque de données sur les facteurs de toutes sortes qui constituent la polarisation ; d'autre part, les connaissances de la thermochimie ne s'étendent qu'aux produits de composition déterminée. Les produits industriels, certains produits naturels, s'écartent notablement des formules chimiques simples et présentent des compositions fort variables. Ainsi, pour prendre un exemple, les travaux de MM. Berthelot ^t Thomsen nous font bien connaître la chaleur absorbée par la décomposition du protosulfure de fer (FeS), du protosulfure ^t du bisulfure de cuivre (Gu*S et GuS), du sulfure de zinc ^ZnS) ; mais dans les sulfures de fer, de cuivre, de zinc que

— Toron trouve dans la nature et surtout dans ceux que Ton obtient industriellement, une partie plus ou moins grande des métaux n'est pas unie à la proportion de soufre indiquée par ces formules simples. Le nombre de calories de dissociation s'en trouve modifié. La séparation de ces sulfures l'un de l'autre exige elle-même un nombre de calories variable avec les formules chimiques des sulfures simples comme avec les proportions suivant lesquelles ils se trouvent combinés dans le sulfure multiple. Enfin, les réactions élémentaires que fait naître le courant, dont la somme algébrique fixe la réaction finale, peuvent être complexes et comprendre des réactions secondaires, diflflciles à prévoir ou à déterminer d'avance. Ainsi, dans le couple sulfure double de fer et de cuivre — sulfate de cuivre — cutm^e, les réactions suivantes pourront se passer :

Dissociation du soufre et du fer ;

Dissociation du soufre et du cuivre ;

Dissolution du fer et du cuivre et formation de sulfate ferrique ;

Décomposition de l'eau et réduction du sulfate ferrique en sulfate ferreux, soit par le fer précipité sur la cathode, soit par l'hydrogène avec production d'eau qui reste dans le bain, etc.

Aussi, dans la plupart des cas, doit-on se contenter de mesurer la force électromotrice résultante comme suit :