DOSAGE DES COMPOSÉS AZOTÉS

d'eau. II se fait un précipité rouge qui d'abord se dissout immédiatement, puis reste en partie insoluble. On ajoute alors de petites quantités d'iodure de potassium solide, de manière à redissoudre presque tout le précipité : après filtration, on verse 300 centimètres cubes de potasse à 35° Baume, et on complète avec de l'eau pour faire un litre. On ajoute enfin 5 centimètres cubes dune solution de bichlorure de mercure au vingtième ; on laisse déposer, et on décante le liquide clair, que Ton conserve dans un flacon en verre jaune.

Ce réactif produit, en présence des moindres traces d'ammoniaque, un précipité ou un trouble brun orangé.

On opère sur 50 centimètres cubes de l'eau à analyser, contenue dans un large tube bouché : on alcalinise avec quelques gouttes de potasse, et on verse environ 1 centimètre cube de réactif de Nessler. La coloration apparaît immédiatement.

On la compare avec les teintes obtenues dans des tubes semblables contenant 50 centimètres cubes d'eau distillée, additionnée de quantités connues de chlorhydrate d'ammoniaque (on peut se servir, pour faire ces solutions de comparaison, d'une solution titrée de chlorhydrate d'ammoniaque, à 0,3147 par litre ; un centimètre cube correspond à 0,0001 de AzH3).

Dans la manière de procéder que nous venons de décrire, la précipitation des sels terreux par la potasse occasionne un trouble qui rend assez difficile l'appréciation de la teinte brun orangé ; aussi est-il préférable d'opérer sur l'eau séparée du précipité : on introduit dans une éprouvette 100 ou 150 centimètres cubes de l'eau étudiée, on y ajoute 1 ou 2 centimètres cubes de lessive de potasse; après quelques heures on décante 50 centimètres cubes du liquide éclairci, et on verse le réactif de Nessler.

Lorsque la proportion d'ammoniaque est faible, on observe une simple coloration brun orangé ; si au contraire elle est un peu forte, il y a production d'un trouble : dans ce cas, il est avantageux de diluer l'eau d'une quantité connue d'eau distillée, pour empêcher la formation du précipité.

L'emploi du réactif de Nessler donne des indications approximatives qui sont d'ordinaire très suffisantes, surtout lorsque les doses de sels ammoniacaux sont faibles.

Trillat et Turchet (1) déterminent l'ammoniaque dans les eaux en la transformant en iodure d'azote ; on opère comme il suit :

Dans un tube à essai, on met 20 à 30 centimètres cubes de l'eau à analyser : on ajoute 3 gouttes d'une solution d'iodure de potassium à 10 p. 100, et 2 gouttes d'hypochloritc alcalin (eau de Javel du commerce); il se produit, en présence des sels ammoniacaux, une coloration noire due à la formation d'iodure d'azote. On peut évaluer la

(1) Bulletin Société chimique, 5 juillet 1905.

dose colorimétriquement par comparaison avec des tubes contenant des quantités connues d'ammoniaque. Cette méthode ne nous a pas paru présenter de sérieux avantages.

Cavalier et Artus (1) trouvent qu'il faut au moins 3 milligrammes d'ammoniaque pour obtenir la réaction à l'iodure d'azote, tandis que lgrNessler donne une réaction nette avec 0m«,1 et même avec des quantités moindres.

Si Ton veut déterminer très exactement les sels ammoniacaux, on opère comme il suit :

On évapore un volume d'eau (de 1 à 5 litres, selon les proportions probables d'ammoniaque décelées par le réactif de Nessler), après l'avoir additionnée de quelques gouttes d'acide sulfurique, jusqu'à réaction acide. Le liquide étant réduit à un demi-litre environ, on l'introduit dans un ballon, on ajoute un excès de magnésie calcinée, et on distille, le ballon étant relié à un réfrigérant ascendant; la plus grande partie de la vapeur d'eau reflue dans le ballon, et les vapeurs ammoniacales sont recueillies dans une solution diluée d'acide chlorhydrique.

Pour déterminer la proportion d'ammoniaque entraînée à la distillation, on peut évaporer à sec la solution chlorhydrique où ont été condensées les vapeurs, et peser directement le chlorhydrate d'ammoniaque formé (1 partie de chlorhydrate d'ammoniaque correspond à 0,3178 d'ammoniaque, et à 0,2617 d'azote).

Il est encore facile de recueillir les vapeurs ammoniacales dans un acide titré, par exemple dans 10 ou 20 centimètres cubes d'acide sulfurique décinormal, puis de déterminer par un essai alcalimétrique avec une solution de soude ou de baryte la proportion d'acide neutralisée par l'ammoniaque et par suite la proportion d'ammoniaque.

Azote organique. — Les matières organiques azotées contenues dans les eaux, et désignées sous le nom vague de matières albuminoïdes, sont dosées par transformation en ammoniaque sous l'influence du permanganate de potasse en milieu alcalin.

Au liquide restant après la détermination de l'azote ammoniacal par distillation en présence de la magnésie, on ajoute de la potasse et du permanganate de potasse en excès. On distille, comme pour le dosage de l'azote ammoniacal, et on recueille dans de l'acide chlorhydrique étendu. Le chlorhydrate d'ammoniaque formé est desséché et pesé. On peut aussi faire un dosage alcalimétrique en condensant les vapeurs ammoniacales dans de l'acide chlorhydrique ou sulfurique titré, et en déterminant volumétriqUement l'acide non neutralisé. Cette dernière manière de procéder exige que le liquide distillé soit peu abondant : il y a donc avantage à faire la distillation dans des appareils à réfrigérants ascendants, comme ceux de Schlœsing ou d'Aubin.

(1) Comptes rendus Ac. Se, 1903, t. CXL, p. 374.

RESIDU SEC. *— 313

On peul aussi doser l'azote organique par la méthode de Kjeldahl ; voici la marche suivie au laboratoire du Comité d'hygiène :

Un ou deux litres d'eau décantée sont évaporés en présence de 5 à 7 centimètres cubes d'acide sulfurique pur à 06° Baume, et d'un globule très fin (tête d'épingle) de mercure. Lorsque le liquide est réduit à 30 centimètres cubes environ, on le verse dans un petit ballon de 100 centimètres cubes. On évapore totalement l'eau et on chaulTe à la température d'ébullition de l'acide sulfurique, jusqu'à ce que celui-ci soit absolument incolore. On laisse refroidir, on ajoute un peu d'eau distillée, puis 2 à 3 grammes d'hypophosphitc de soude pur, pour précipiter le mercure dissous, en chauffant un peu. On sature, à peu près, à froid par de la soude pure et étendue. La totalité du liquide est introduite, ainsi que les eaux de rinçage, additionnées alors d'un léger excès de soude, par un entonnoir à robinet, dans un appareil à distillation renfermant un lait de 10 grammes de magnésie. La partie distillée est recueillie dans 20 centimètres cubes d'acide sulfurique à 0er,98 par litre (ou plus, si cela est nécessaire) additionnés de quelques gouttes de solution alcoolique de phénolphtaléine. On fait un témoin.

Finalement l'épreuve et le témoin sont titrés à la soude renfermant Oe',80 de NaOH par litre, autant que possible exempte d'acide carbonique. On a le soin de porter à l'ébullifion chaque liqueur acide à titrer, afin de chasser l'acide carbonique qui paralyse le virage de la phtaléine du phénol. On refroidit rapidement et on titre aussitôt. Le résultat est évalué en azote par litre.

En défalquant de ce chiffre la quantité d'azote ammoniacal précédemment dosé, on obtient le chiffre d'azote organique. Les résultats obtenus par ce procédé sont très sensibles et très exacts. Nous l'avons vérifié maintes fois en introduisant dans l'eau un poids déterminé de différentes matières organiques azotées bien définies. Nous avons essayé également l'influence des nitrites et des nitrates et avons reconnu que même à la dose de 0gr,l de Az03H par litre, il n'y avait aucune action et que l'azote organique déterminé en leur présence ou en leur absence était rigoureusement exact.

Résidu sec. Résidu fixe après calcination. — Pour déterminer le résidu sec, on évapore au bain-maric dans une large capsule de plaline tarée, 1000 ou 2000 centimètres cubes d'eau (selon la proportion probable de matières minérales indiquée par les essais hydrotimétrique et alcalimétrique). L'évaporation terminée, on porte la capsule dans une étuve chauffée à 110°, et on l'y maintient environ quatre heures; puis on la transporte rapidement dans un dessiccateur et on la pèse aussitôt refroidie.

Dans cette opération, deux petites causes d'erreur sont à signaler: Le chlorure de magnésium peut être partiellement dissocié en acide chlorhydrique, qui disparaît, el en magnésie. On éviterai! cel incon-

31'» J. OCiIEH ET Ëî). BOXJEAN. — L'EAU. CHIMIE.

vénienl en ajoutante l'eau un poidsconnu.de carbonate de soude pur el sec, 1 ou 2 décigrammes par exemple; ee poids serait retranché du résidu trouvé. Cette cause d'erreur est le plus souvent très minime. — Une autre cause d'erreur, encore plus petite et plus négligeable que la précédente, est due au carbonate de fer, qui perd son acide carbonique et reste sous l'orme de sesquioxyde.

Certains analystes opèrent la mesure du résidu après dessiccation à 100°, d'autres à 120°, 150°, et même 180°. Les résultats obtenus dans des conditions diverses sont difficilement comparables.

La mesure du résidu après calcinalion donne des chiffres plus réguliers.

La capsule de platine contenant le résidu sec précédemment obtenu est chauffée progressivement au moufle jusqu'au rouge sombre. Quand la calcination est terminée — ce dont on juge par la couleur du résidu, qui doit être devenu blanc, — on laisse refroidir la capsule dans un dessiccateur et on pèse. Puis on reconstitue les carbonates alcalins en mouillant le résidu avec 2 ou 3 centimètres cubes d'une solution de carbonate d'ammoniaque ; on sèche au bain-marie, puis on chauffe à feu nu ou au moufle, d'abord avec ménagement pour éviter les projections produites par la décomposition brusque du carbonate d'ammoniaque. Dans cette seconde calcination, le résidu doit à peine atteindre le rouge sombre. On laisse refroidir et une nouvelle pesée donne le poids du résidu fixe, ou résidu après calcination el carb'onalation.

La différence entre cette pesée et celle du résidu à 110°, dite « perte au rouge », représente les matières organiques, les sels ammoniacaux, l'eau de constitution de quelques sels. Une partie des nitrates, des chlorures, et même des sulfates, disparaissent également par la calcination. Cette perte au rouge, que l'on a l'habitude de mentionner dans les analyses, ne constitue donc pas une donnée précise et il n'y a guère de conclusion intéressante à en tirer. En tout cas, il faut se garder de considérer la perte au rouge comme représentant la matière organique.

Le résidu fixe est ensuite employé au dosage des éléments minéraux suivants par les procédés qui vont être décrits : silice, oxyde de fer, alumine, chaux, magnésie, et, s'il y a lieu, soude, potasse, et métaux divers.

Dosag-e des cléments "minéraux. — Silice. — On ajoute nu résidu sec provenant de l'évaporation de l'eau, environ 100 centimètres cubes d'eau chaude, puis de l'acide chlorhydrique versé goutte à goutte jusqu'à dissolution. On évapore à sec au bain marie, on reprend le résidu avec un peu d'acide chlorhydrique pur que l'on étale sur les parois de la capsule, puis on ajoute de l'eau chaude, environ 50 centimètres cubes. La silice reste insoluble. Le liquide est décanté et filtré; on lave le résidu à deux ou trois reprises dans