Quelques dispersions bizarres

L'acide tartrique en dissolution aqueuse ne se borne pas à don^

Yier, pour le rapport des deux rotations propres au rouge et à la

teinte de passage, un chiffre, «-(*)» notablement supérieur à — *

C* ) Un tel chifTro n'a rien d'absolu : M. Biot Va trouvé, dans certaines dis-

388 CHAPITRIS XXI.

chez lui c'est le vert qui est le plus dévié et le violet qui Test le moins. M. Bioty qui n*a opéré qu^avee des verres colorés, conseille de reprendre cette étude sur des rayons mieux définis. A défaut de telles observations nous citerons ses résultats. Les conditions de dilution et de température étaient

Rotations avec un verre violet i8®,o

rouge '9 9O

avec la lumière blanche 22**, o

avec un verre vert * . . . . 23",3

I*9otons de suite que la dispersion de cet acide rentre dans la loi commune quand on ajoute à ces dissolutions de Tacide borique et

que sa proportion s'y élève à - — •

Si ces dispersions anormales tiennent avant tout à la nature de la substance active, le caractère particulier de Tauomalie est, la plupart du temps, intimement liée à la température et h la dilution. En thèse générale, un mode de dispersion quel qu'il soit, régulier ou irrégulier, ne peut se conserver, à toutes les températures et à tous les degrés de dilution, que si le pouvoir spécifique de la substance est indépendant de ces deux influences. Dès que dans la fonction [a] = A+ B^, B n*est plus nul et que A cesse d*étre invariable, la distribution des couleurs peut varier singulièrement.

Influence de la dilution sur la dispersion, — Une première couleur donnera, entre le pouvoir [a], la rotation effective a, les coefficients f, «, la densité ^. . .; les relations

en passant à une seconde couleur. /, c, 1?, ^ resteront les mêmes et Ton aura

' ■ I ■ | -' -- ITTll .

solutions, supérieur ii^» On verra dans ce même paragraphe les causes qui I« font ainsi varier.

LA POLARISATION KOTATOinE ET LA CHIMIE. Î89

un en déduit

Otr Ar4- Brt*

a^ Au + BaC

Pour Tacide tartrique dissous dans Tcau les coeflicionts Br B. sont indépendants de la dilution, il en est de même de Ar A. si la température ne change pas; e seul changera donc, mais cela suffit visiblement pour changer le rapport des deux binômes. La répartition des couleurs dans l'arc total qui leur est accordé changera donc avec la dilution. En d'autres termes, les spectres de rotation engendrés par des dissolutions tartriqnes aqueuses plus ou moins étendues sont irrationnels.

On peut raisonner encore comme il suit. On a

a^ — ««= U$[Ar — A«-4- (Br — B«)c],

quand, et cela a lieu au-dessus de 22 degrés pour tartrique, Ar — A. et B,. — Ba sont de signes contraires, il y aura une valeur de e qui annulera la parenthèse et détruira la dispersion des deux rayons considérés : premier résultat. Soit E cette valeur, tout autre degré de dilution pourra s'exprimer par E +x^ et la différence précédente deviendra

ar — an=zU9(Br — B|,)j;,

c'est-à-dire que suivant le signe de j:, suivant qu'on réalisera des états de dilution supérieurs ou inférieurs à £, les dispersions des deux rayons considérés se feront en sens inverse. Dans la^ dissolution précédente la valeur de e s'éloigne peu de celle qui achroraatiserait ainsi les deux rayons extrêmes violet et rouge.

Influence de la température, — En général, quand B est nul, A varie très-peu avec la température. Cependant l'exemple du sucre interverti nous montre que déjà cette règle se prête à des exceptions. On doit donc prévoir le cas de A seul et variable. Comme il est peu probable qu'alors la différence A^ — Au reste constante, on voit que les variations de température peuvent à elles seules amener le changement de la dispersion : c'est ce qui arrive à fortiori quand A varie sans que B soit nul.

§ 568. — L'influence du temps s'étendant Jusqu'au rapport de

dispersion.

L'acide tartrique jKul cire fonda avec et sans perle d'eau. Dana.

igo CHAPITRE XXI

le premier cas on peut en arrêter la perte à l'une quelconque des époques qui séparent Tacide cristallise G*H^O'*+ 2 HO de l'acide anhydre G* H* O'*. Or, la fusion seule et à plus forte raison quand elle est accompagnée d\ine perte d'eau modifie moléculairemenl Tacide, mais cette altération ne réagit pas sur le pouvoir rotatoirede ses dissolutions aqueuses qu'on trouve être le même que s'il n'y avait pas eu fusion. Pour obtenir des différences, il faut faire intervenir Tacide borique. Alors en effet les accroissements introduits dans les rotations sont bien inférieurs à ceux que pré^ sentent des dissolutions ternaires de même dosage fournies par l'acide cristallisé. Cependant, peu à peu, on voit ces rotations grandir, et atteindre au bout d'un certain temps qui , pour un acide privé de beaucoup d'eau, peut dépasser six mois, et qui dans tous les cas sera abrégé par l'ébuUilion, les chiffres normaux. Si Ton ne doit voir dans ces derniers faits qu'un nouvel exemple d'altération temporaire de pouvoir moléculaire, à ajouter à ceux du § IS65, voici une particularité qui ne s'y rencontrait pas. Nous avons dit que l'acide borique, même à de très-faibles doses,

ramenait la dispersion aux allures ordinaires et au coefficient — • Eh bien, ici le coefficient ne quitte que peu à peu sa valeur ano-

maie, et n'est ramené au chiffre ^- que quand tout le pouvoir est

reconquis. On n'observe plus rien d^* pareil dès qu'on met en jeu des affinités plus énergiques, celle de la soude par exemple. Une dissolution de tartrate de soude montre de suite, quel que soit l'état de l'acide dont on l'ait formée, et le même pouvoir et le

rapport ^ —

§ 569.— Combinaisons achromatiqaes.

Si la température et la dilution ont de telles influences sur la dispersion d'une même substance active, que ne doit-on pas attendre du concours de plusieurs substances actives? M. Biot, auquel sont dus des travaux du plus grand intérêt sur cette matière, s'est surtout attaché à tirer d'associations de ce genre des déviations sans coloration. Les formules qui expriment dans le cas de deux substances, et la condition de ce nouvel achromatisme, et la déviation commune aux deux ravons réunis, écrivent, comnie en achroma-

LA POLAHISATIOAI HOTATOiUU UT LA CUUUE. 3^1

lisnie ordinaire, que, pour ces rayons (c*était }e rouge et le jaune moyen), Pécart angulaire propre aux deux substances a des valeurs ('gales et contraires, elles sont des plus simples parce qu'il 8*agit R*i d^actions similaires, et non plus comme au § 549, de rotations engendré'^s dans des conditions disparates. Le lecteur les trouvera sans peine d'après cette seule indication ; il verra que la réunion ne b'ctend aux autres rayons que quand les deux substances, à Tinstar du sucre de canne et du sucre interverti, suivent rigoureusement lii même loi de dispersion. Hors de là persistent des colorations d'autant plus prononcées, que les deux dispersions sont plus irrationnelles. Mais Texpérience montre que, si, mettant de côté Tacide tartrique, on ne conjugue que des substances chez lesquelles les rotations croissent continûment avec la réfrangibilité, les couleurs obtenues autour de Tazimut d'extinction sont très-faibles. Néanmoins, dès qu'elles existent, elles dénotent une différence entre les deux dispersions, et c'est là un moyen extrêmement délicat de se convaincre que, généralement, les dispersions de&substances douées du pouvoir rotatoire moléculaire sont différentes et ne peuvent dès lors reconnaître qu^approximativement, ainsi qu^on Ta établi directement pour le quartz ( § 470], la loi de M Bio!.

Ce physicien éminent a ainsi compensé Tessenco de térébenthine par des dissolutions acétiques de camphre. Il va sans dire qu^il lui fallait tenir compte des altérations de pouvoir introduites par le dissolvant sur ce dernier corps (§ iS64) et que les quantités qui amenaient la compensation n'étaient pas ce qu'elles eussent été avec le camphre liquéfié. Enfin il rcmanfue avec justesse que le problème se complique quand, au lieu de placer les deux liquides en succession et dans des tubes séparés, on en opère le mélange. Car il faut tenir compte des altérations de pouvoir que chaque substance active peut éprouver de la modification du uienstrue complexe issu de ce mélange.

§ 570. ~ Antagonisme dans les dissolutions ternaires.

Diaprés ce qui a été dit dans ce chapitre, on conçoit qu'une large part ait été faite dans les travaux de M. Biot à Tétude des dissolutions ternaires fournies par Feau et les acides tartrique et borique, et que pour n'avoir pas à se placer constamment dans les quelques cas réalisés il ait cherché la loi qui régit leur pouvoir spécifique. Quoique la solution qu'il ait donnée de ce problèma

3g2 GHAP. XXI.- UA POLARISATION ROTATOIRE ET LA GHIMIB.

difficile soit extrêmement simple, nous ne nous y arrêterons pas, nous bornant à dire ici, qu'une fois cette loi connue, il lui a été facile de mettre en évidence un antagonisme qui peut introduire, dans le pouvoir rotatoire des dissolutions ternaires, de curieuses parlicularités. Ainsi, quoique ici les doses croissantes de chacun des deux corps inactifs, considérés dans leur association binaire avec tartrique, augmentent son pouvoir, il n*y a plus nécessairement accroissement s^ils interviennent simultanément. A la température

d'environ 22 degrés, quand le rapport - = p de tartrique à borique

atteint 1 1 -^) [a] reste constant quelle que soit la proportion d*eau

e; et, |M>ur des valeurs de p plus faibles, c*est une diminution de [œ] qu'amènent les additions d'eau. Ces résultats sont évidemment dus à l'action divellente de l'eau, qui en «finissant à Tacide borique rend moins intime l'union de cet acide avec le tartrique et entraîne par là une diminution de pouvoir, d'abord égale, puis, pour d'autres dosages p moins avantageux, supérieure à l'accroissement qu'elle* même occasionne.

Au lieu d\in acide capable comme borique d'exalter le pouvoir de tartrique, prenons-en un tel que sulfurique qui n'ait sur lui aucune action de ce genre, et qui soit en même temps très-avide d'eau. Alors l'action divellente de cet acide rendra moins intime l'union de l'eau avec tartrique^ et cela sans aucune compensation. Sa présence devra donc affaiblir le pouvoir de la dissolution aqueuse à laquelle on l'a associé. C'est en effet ce que M. Biot a observé.

Deux mots encore. On admet en chimie que, dans un liquide , une part est f^ite à toutes les combinaisons possibles, et que les affinités les plus faibles ne s'effacent devant les plus fortes, qu'autant qu'interviennent certaines causes secondaires, telles que la volatilité et la précipitation. Les phénomènes rotatoires sont en mesure d'en donner la preuve. Car en ajoutant au tartratre de soude dissous une dissolution inactive de borate de soude, il y a un accroissement de pouvoir qui atteste que de l'acide borique a dû se séparer de la soude pour se porter sur l'acide tartrique.

LA 1H)LARISAT10N HOTATOIRE BT LA CRISTALLOGRAPHIE. 393

LA POLARISATIOiN ROTATOIRE ET LA CRISTALLOGRAPHIE.