Quelques dispersions bizarres

L'acide tartrique en dissolution aqueuse ne se borne pas à donner, pour le rapport des deux rotations propres au rouge et à la

teinte de passage, un chiffre,^- (*), notablement supérieur à ~.

( * ) Un tel chiffre n'a rien d'absolu : M. Biot Ta trouvé, dans certaines dw-

Ghezlui c'est le vert qui est le plus dévié et le violet qui lVst le moins. M. Biot, qui n'a opéré qu'avec des verres colores, conseille de reprendre celte étude sur des rayons mieux définis. A defant de telles observations nous citerons ses résultats. Les conditions de dilution et de température étaient

Rotations avec un verre violet. . . / i8°,o

* • rouge '90»0

• avec la lumière Manche. 22°, o

» avec un verre vert 23° , 3

Notons de suite que la dispersion de cet acide rentre dans la loi commune quand on ajoute à ces dissolutions de l'acide borique et

que sa proportion s'y élève à - — •

Si ces dispersions anormales tiennent avant tout à la nature de la substance active, le caractère particulier de l'anomalie est, la plupart du temps, intimement liée à la température et à la dilution. En thèse générale, un mode de dispersion quel qu'il soit, régulier ou irrégtilier, ne peut se conserver, à toutes les températures et à tous les degrés de dilution, que si le pou voir spécifique de la substance est indépendant de ces deux influences. Dès que dans la fonction [a] = A -h Be, B n'est plus nul et que A cesse d'être invariable, la distribution des couleurs peut varier singulièrement.

Influence de la dilution sur la dispersion. — Une première couleur donnera, entre le pouvoir [a], la rotation effective a, les coefficients s, e, la densité S ; les relations

[a]r = — = Ar^-Brey

en passant à une seconde couleur. /, t, <?,£ resteront les mêmes et Ton aura

solutions, supérieur à—- On verra dans ce même paragraphe les causes qui le font ainsi varier.

LA POLARISATION ROTATOHiË ET LA CHIMIE. 389

on en déduit

aM An -+• B«c

Pour l'acide tartrique dissous dans l'eau les coefficients B, Bu sont indépendante de la dilution, il en est de même de Ar Aa si la température ne change pas; e seul changera donc, mais cela suffit visiblement pour changer le rapport des deux binômes. La répartilion des couleurs dans l'arc total qui leur est accordé changera donc avec la dilution. En d'autres termes, les spectres de rotation engendrés par des dissolutions tartriques aqueuses plus ou moins étendues sont irrationnels.

On peut raisonner encore comme il suit. On a

ar — aa= U$[k, — A„H- (Br — B.)*],

quand, et cela a Heu au-dessus de 22 degrés pour tartrique , Ar — A„ et Br — B« sont de signes contraires, il y aura une valeur de e qui annulera la parenthèse et détruira la dispersion des deux rayons considérés : premier résultat. Soit E cette valeur, tout autre degré de dilution pourra s'exprimer par E + j, et la différence précédente deviendra

ar — att = U $ (Br — B„) x ,

c'est-à-dire que suivant le signe de jt, suivant qu'on réalisera des états de dilution supérieurs ou inférieurs à E, les dispersions des deux rayons considérés se feront en sens imerse. Dans la dissolution précédente la valeur de e s'éloigne peu de celle qui achrom a Userait ainsi les deux rayons extrêmes violet et rouge.

Influence de la température. — En général, quand B est nul, A varie très-peu avec la température. Cependant l'exemple du sucre interverti nous montre que déjà cette règle se prête à des exceptions. On doit donc prévoir le cas de A seul et variable. Comme il est peu probable qu'alors la différence Ar — A„ reste constante, on voit que les variations de température peuvent à elles seules amener le changement de la dispersion : c'est ce qui arrive à fortiori quand A varie sans que B soit nul.

§ 568. — L'influence du temps s'étendant jusqu'au rapport de dispersion.

L'acide tartrique peut être fondai avec et sans gerte d'eau. Dans

le premier cas on peut en arrêter la perte à Tune quelconque des époques qui séparent l'acide cristallisé G9H40lt+ 2HO de l'acide anhydre C H4 Olt. Or, la fusion seule et à plus forte raison quand elle est accompagnée d'une perte d'eau modifie moléculairement Pacide, mais cette altération ne réagit pas sur Je pouvoir rotatoire de ses dissolutions aqueuses qu'on trouve être le même que s'il n'y avait pas eu fusion. Pour obtenir des différences, il faut faire intervenir l'acide borique. Alors en effet les accroissements introduits dans les rotations sont bien inférieurs à ceux que présentent des dissolutions ternaires de même dosage fournies par l'acide cristallisé. Cependant, peu à peu, on voit ces rotations grandir, et atteindre au bout d'un certain temps qui , pour un acide privé de beaucoup d'eau, peut dépasser six mois, et qui dans tous les cas sera abrégé par l'ébullition, les chiffres normaux. Si l'on ne doit voir dans ces derniers faits qu'un nouvel exemple d'altération temporaire de pouvoir moléculaire, a ajouter à ceux du § B65, voici une particularité qui ne s'y rencontrait pas. Nous avons dit que l'acide borique, même à de très-faibles doses,

ramenait la dispersion aux allures ordinaires et au coefficient — •

Eh bien, ici le coefficient ne quitte que peu à peu sa valeur ano-

a3 maie, et n'est ramené au chiffre 5- que quand tout le pouvoir est

reconquis. On n'observe plus rien de pareil dès qu'on met en jeu des affinités plus énergiques, celle de la soude par exemple. Une dissolution de tartrate de soude montre de suite, quel que soit l'état de l'acide dont on l'ait formée, et le même pouvoir et le

rapport-.

§ 569. — Combinaisons achromatiques.

Si la température et la dilution ont de telles influences sur la dispersion d'une même substance active, que ne doit-on pas attendre du concours de plusieurs substances actives? M. Biot, auquel sont dus des travaux du plus grand intérêt sur cette matière, s'est surtout attaché à tirer d'associations de ce genre des déviations sans coloration. Les formules qui expriment dans le cas de deux substances, et la condition de ce nouvel achromatisme, et la déviation commune aux deux rayons réunis, écrivent, comme en achroma-

LA POLARISATION ttOTATOIftK £T LA CHIMIE. 3g i

lisme ordinaire, que, pour ces rayons (c'était le rouge et le jaune moyen), l'écart angulaire propre aux deux substances a des valeurs égales el contraires, elles sont des plus simples parce qu'il s'agit ici d'actions similaires, et non plus comme au § 849, de rotations engendrées dans des conditions disparates. Le lecteur les trouvera sans peine d'après cette seule indication ; il verra que la réunion ne s'étend aux autres rayons que quand les deux substances, à l'instar du sucre de canne et du sucre interverti, suivent rigoureusement la même loi de dispersion. Hors de là persistent des colorations d'autant plus prononcées, que les deux dispersions sont plus irrationnelles. Mais l'expérience montre que, si, mettant de côté l'acide tartrique, on ne conjugue que des substances chez lesquelles les routions croissent continûment avec la réfrangibîlité, les couteurs obtenues autour de l'azimut d'extinction sont très-faibles. Néanmoins, dès qu'elles existent, elles dénotent une différence entre les deux dispersions, et c'est là un moyen extrêmement délicat de se convaincre que, généralement, les dispersions des substances douées du pouvoir rotatoire moléculaire sont différentes et ne peuvent dès lors reconnaître qu'approxiitiativement, ainsi qu'on l'a établi directement pour le quartz ( § 470), la loi de M Biot.

Ce physicien é minent a ainsi compensé l'essence de térébenthine par des dissolutions acétiques de camphre. Il va sans dire qu'il lui fallait tenir compte des altérations de pouvoir introduites par le dissolvant sur ce dernier corps (§ 864) et que les quantités qui amenaient la compensation n'étaient pas ce qu'elles eussent été avec le camphre liquéfié. Enfin il remarque avec justesse que le problème se complique quand, au lieu de placer les deux liquides en succession et dans des tubes séparés, on en opère le mélange. Car il faut tenir compte des altérations de pouvoir que chaque substance active peut éprouver de la modification du uienstrue complexe issu de ce mélange.

§ 570. — Antagonisme dans les dissolutions ternaires.

D'après ce qui a été dit dans ce chapitre, on conçoit qu'une large part ait été faite dans les travaux de M. Biot à l'étude des dissolutions ternaires fournies par l'eau et les acides tartrique et borique, et que pour n'avoir pas à se placer constamment dans les quelques cas réalisés il ait cherché la loi qui régit leur pouvoir spécifique. Quoique la solution qu'il ait donnée de ce problème

fya GHAP. XXI.- LA POLARISATION ROTATO1RE ET LA CHIMIE.

difficile soit extrêmement simple, nous ne nous y arrêterons pas, nous bornant a dire ici, qu'une fois cette loi connue, il lui a été facile de mettre en évidence un antagonisme qui peut introduire, dans le pouvoir rota toi re des dissolutions ternaires, de curieuses particularités. Ainsi, quoique ici les doses croissantes de chacun des deux corps inactifs, considérés dans leur association binaire avec tartrique, augmentent son pouvoir, il n'y a plus nécessairement accroissement s'ils interviennent simultanément. A la température

d'environ 22 degrés, quand le rapport - = p de tartrique à borique

atteint 1 1 « » [a] reste constant quelle que soit la proportion d'eau

e\ et, pour des valeurs de p plus faibles, c'est une diminution de [a] qu'amènent les additions d'eau. Ces résultats sont évidemment dus à l'action divellente de l'eau, qui en s' unissant à l'acide borique rend moins intime l'union de cet acide avec le tartrique et entraîne par là une diminution de pouvoir, d'abord égale, puis, pour d'autres dosages p moins avantageux, supérieure à l'accroissement qu'elle-même occasionne.

Au lieu d'un acide capable comme borique d'exalter le pouvoir de tartrique, prenons-en un tel que sulfurique qui n'ait sur lui aucune action de ce genre, et qui soit en même temps très -avide d'eau. Alors l'action divellente de cet acide rendra moins intime l'union de l'eau avec tartrique, et cela sans aucune compensation. Sa présence devra donc affaiblir le pouvoir de la dissolution aqueuse à laquelle on l'a associé. C'est en effet ce que M. Biot a observé.

Deux mots encore. On admet en chimie que, dans un liquide, une part est faite à toutes les combinaisons possibles, et que les affinités les plus faibles ne s'effacent devant les plus fortes, qu'autant qu'interviennent certaines causes secondaires, telles que la volatilité et la précipitation. Les phénomènes rotatoires sont en mesure d'en donner la preuve. Car en ajoutant au tartratre de soude dissous une dissolution inactive de borate de soude, il y a un accroissement de pouvoir qui atteste que de l'acide borique a dû se séparer de la soude pour se porter sur l'acide tartrique.

LA POLARISATION ROTATOtRK ET LA CRISTALLOGRAPHIE. Sg3

LA POLARISATION ROTATOIRE ET L A CRISTALLOGRAPHIE. — TRAVAUX DE M. PASTEUR.

Exposé des principes fondamentaux de la cristallographie. — On insiste sur l'hémiédrie. — Comment et quand l'hémiédrie peut accompagner comme caractère extérieur l'activité rota toi re — Hémiédries efficaces des systèmes 4 et 5. — Coexistence de plusieurs hémiédries. — Cas où cette coln-

. cidence tient à la forme limite. — Cas où elle confère à la forme bi-hémiédri<jue\e caractère d'efficacité. — Hémiédries efficaces du système cubique. — On ne peut pas, dans tous les cos, relier par une règle constante les de» sens de la rotation aux particularités géométriques des deux hémiédries correspondantes. — Relation de l'acide racémiqne avec deux acides de pouvoirs égaux et contraires. — Loi des combinaisons qui résultent de l'union de chaque acide droit et gauche avec un corps inactif. — Cas où la combinaison a lieu avec un corps actif. — Dédoublement spontané de certains racémates. — Dédoublement fondé sur la dissimilitade des deux ta rtrates de certaines bases actives. — Transformation d'un des acides T actifs en son inverse;— en son inactif.— Réalisation partielle de ces résultats par les acides camphorique, aspartique, maliqueetsulfamylique. — Comment des cristaux hémiédriques peuvent donner des solutions inactives. —Préférence accidentelle ou constante des hémièdres par cristallisation, pour Tune ou Vautre forme. — Absence de l'hémiédrie chez les sulfamylates actifs. — Superposition des deux sortes de pouvoirs chez le tartrate d'ammoniaque. — Tétartoédries du quatrième système.

§571.— Diversité des formes cristallines. — Les six systèmes.

On sait que les cristaux sont le résultat d'une orientation commune imprimée par les forces moléculaires, quand elles ne sont pas troublées dans leur jeu, aux dernières particules des corps \ que la diversité des formes cristallines chez une même substance tient à la possibilité de grouper de bien des manières différentes, quoique toujours régulièrement,.les mêmes particules intégrantes ; que la réalisation de telle ou telle forme tient, soit aux modifications introduites par la température dans l'énergie relative des force.*

394 CBAF1TKE XXII.

moléculaires de diverses espèces, soit à l'intervention des forces moléculaires accessoires qui émanent du meustrue. De telle sorte que le mélange de ces formes dans un même cristal et l'apparition d'une forme nouvelle sur le polyèdre parvenu déjà à un certain développement ne sont que les manifestations des divers équilibres stables rendus successivement et discontinuaient possibles par ces incessantes altérations des forces moléculaires.

Soit, par exemple, un cristal ayant pour forme le prisme n base carrée. Celte forme s'accroîtra sans s'altérer si les nouvelles assises restent égales aux anciennes ; elle se modifiera, au contraire, si chaque assise successive perd sur ses quatre côtés une file de particules. A partir de ce moment, une pyramide qui, d'abord tronquée, peut à la longue devenir complète, s'installera sur le prisme. Une autre pyramide également quadrangulaire aurait apparu si les nouvelles conditions d'équilibre avaient amené la suppression de deux, trois, etc., files de particules.

Soit encore un cristal octaédrique; il grossira sans cesser d'être un octaèdre tant que les nouvelles assises auront le degré d'accroissement nécessaire pour que le nouveau solide enveloppe entièrement le solide semblable qui l'a précédé. Ces assises restent-elles stationnaires, perdent-elles surtout une ou plusieurs files, des pyramides triangulaires surmonteront les 8 faces de l'octaèdre, et conduiront, si ce nouvel ordre de choses dure assez longtemps, à un solide compris sous a4 faces triangulaires isocèles égales. Quand les pyramides ne s'achèveront pas, on aura une combinaison des deux formes, à savoir, suivant le degré de développement des faces secondaires, un octaèdre armé d'un biseau sur chacune de ses ta arêtes, ou bien un octa-trièdre dont les 8 angles solides trièdres seront tronqués par les faces de l'octaèdre. Enfin, si, après un certain développement delà pyramide tronquée, la soustraction était brusquement portée à deux files, une pyramide plus surbaissée, conduisant à un second octaèdre pyramide, succéderait à la pre-

uûère, et le cristal offrirait la combinaison de l'octaèdre primitif avec deux octaèdres pyramides.

Cette manière d'envisager la filiation des formes dérivées ou secondaires et de les rattacher à l'une des formes du cristal prise pour type ou pour forme primitive, constitue, sous le nom de Méthode des accroissements, la méthode cristallographique vraiment naturelle. Cette méthode excelle par sa pénétration*, donnons-en un exemple*

Les diverses formes que peut revêtir un cristal mettent en défaut la loi de continuité consacrée par ce vieil adage : Natura non jacit sait us. Cette loi voudrait que les angles ASB, AS'B' qui relient les faces secondaires aux primitives (/îg.267) prissent toutes les valeurs possibles, et qu'en conséquence un même minéral pût revêtir une infinité déformes distinctes. Or, en réalité, ces angles passent brusquement d'une valeur à la suivante, de 5o°n' à 67°22', s'il s'agit, par exemple, du tartrate double de soude et d'ammoniaque, de sorte que le nombre des formes secondaires est limité. Mais il est facile de voir qu'ici, la loi de continuité n'est pas plus violée que cela n'arrive en chimie à propos des sauts brusques qui forment la loi des proportions multiples. Admettons , en effet, i° qu'il existe des dernières particules entrant tout d'une pièce dans l'édification du cristal ; et a0 que les décaissements les plus simples se réalisent seuls dans les cristaux, comme produisant sans doute les équilibres les plus subies. Alors, après avoir enlevé une file de particules A a , et obtenu une face parallèle à la diagonale <î, on ne peut pas moins faire que d'en enlever soit deux, soit trois... et l'on passe brusquement de l'angle dont la tan-»

gente est — ^à celui dont la tangente—- - est double. De sorte A» Ao

que, si l'on pouvait mesurer les dimensions linéaires des prismes déficients, la loi de succession des formes secondaires aurait le même énoncé que celles des proportions définies. En réalité, les augles seuls sont accessibles à la mesure, et il en résulte pour la cristallographie un aspect

indirect ei plus compliqué que celui des études de chimie correspondantes.

Quelques avantagesqu'clle présente pour résoudre les difficultés, la méthode naturelle a cependant l'inconvénient de devenir difficile à suivi e et de réclamer des figures compliquées quand on veut reconnaître el relier entre eux tous les décroissemeuts possibles. On conçoit donc qu'on ait été conduit à lui substituer d'autres méthodes artificielles équivalentes, a savoir celle des troncatures et celle des axes, et à formuler, de ces nouveaux points de vue, et la loi de symétrie qui règle le nombre des faces de chaque forme, et la loi des sauts brusques qui règle la succession des diverses formes.

La première de ces méthodes, s'attaquant après coup à l'une des formes du système qu'elle suppose complète, installe sur ses arêtes ou sur ses angles, sous le nom de troncatures, des faces supplémentaires qui réduisent et peuvent même annihiler celles de la forme qui sert de point de départ. Ces faces doivent porter à la fois sur toutes les choses identiques, arêtes ou angles, et se rattacher siniilairement aux arêtes ou aux faces identiques. La dernière, actuellement préférée, repose sur la considération de certaines lignes autour desquelles les faces constitutives de toutes" les formes se groupent avec symétrie. Les faces possihles y sont déterminées par la condition de passer par certains points pris sur ces lignes fondamentales dites axes, et à des distances de leur point de croisement qui varient comme

les nombres les plus simples 1, 2, 3 La loi des sauts

brusques consiste précisément dans ces conditions numériques restrictives. Quant à la loi de symétrie, elle réside dans l'obligation de prendre à la fois des faces qui , dans chacun des 8 angles trièdres formés par les axes, déterminent des pyramides triangulaires identiques. En y réfléchissant, on verra qu'ici, au lieu d'envisager le cristal débarrassé des biseaux et des pyramides déficientes, on s'attache exclusivement à ces biseaux et à ces pyramides.

LA POLARISATION ROTAtOIRE ET LA CRISTALLOGRAPHIE. 397

A la rigueur, 3 axes suffisent dans tous les cas, et il en résulte, comme conséquence des plus utiles, que la me-* thode des coordonnées s'applique avec une extrême simplicité à la désignation symbolique des diverses formes.

Si les diverses formes secondaires sont des conséquences obligées de la forme primitive, la minéralogie n'aura à considérer en dernière analyse qu'un nombre de formes égal à celui des espèces minérales, c'est-à-dire quelque chose comme trois à quatre cents. Eh bien, en examinant ces formes, si on a eu le soin de les choisir analogues, de prendre toujours soit un parai lélipipède, soit un octaèdre, on reconnaît sans peine qu elles n'ont que six allures distinctes, et se classent dans ce qu'on appelle les six systèmes cristallins. Si l'un d'eux, appelé régulier ou cubique, donne à tous les minéraux du système identiquement les mêmes formes, chez les cinq autres, les dimensions relatives du type changent avec la nature de la substance, et cette diversité imprime en s'y répercutant, aux formes de chaque espèce minérale, un caractère numérique dislinctif.

En cristallographie, la constance des angles est seule assurée dans les divers cristaux d'un même corps. Le développement des faces varie sans aucune règle. Il est visible en effet qu'à part le cas où le cristal sera, soit suspendu dans un milieu boueux, soit retourné avec intelligence à de courts intervalles, la nourriture ne saurait être apportée similairement à toutes les faces, que, par exemple, celles auxquelles le support fait obstacle ne pourront s'accroître et resteront comme atrophiées. Il en résulte que les cubes, les prismes droits à base carrée et les parallélipipèdes droits à base rectangle ont la même physionomie. Mais une telle confusion ne saurait continuer dès que le cristal présente des troncatures sur ses arêles ou sur ses angles solides. En effet, pour le cube seul, les troncatures devront apparaître à la fois sur les douze arêtes. S'agit-il d'un prisme à base carrée, on devra trouver des échantillons où les troncatures affecteront exclusivement soit les arêtes latérales, soit les huit des

3y8 CHAPITRE Mil.

bases. Enfin dans le système rectangulaire il devra arriver que des douze arêtes quatre seules formant entre elles un système parallèle soient modifiées. Ainsi donc la seule inspection d'échantillons an peu nombreux d'une même espèce minérale peut conduire à discerner celui de ces trois systèmes qui lui convient. Mais si Ton consent à prendre des mesures, on peut arriver plus vite et plus sûrement à reconnaître le système et échapper à l'indécision dans laquelle on continuerait d'être plongé si, dans les échantiU Ions que l'on possède, la surabondance des conditions avait fait éclore les troncatures sur toutes les arêtes des deux derniers solides. Car, dans le cube seul, la troncature fera avec les deux faces SP, B'M des angles égaux. Dans le second système la particule intégrante ayant une hauteur différente de ses deux autres dimensions, dès qu'il s'agira d'une arête comprise entre une base et les pans, le triangle déficient Adb ne sera plus isocèle. Enfin, en Rattachant à une troncature installée sur un des huit angles solides et mesurant les dièdres qui la relient aux trois faces de la forme primitive, on reconnaîtra le troisième cas à l'inégalité de ces angles.

Mais de telles mesures ont une tout autre portée que de renseigner sur le système, on peut encore en déduire les paramètres qui, dans chacun des cinq derniers, particularisent les formes primitives. Ainsi, dans le prisme à base carrée, où l'on n'a qu'un paramètre, à savoir le rapport des deux dimensions de la particule intégrante dont la forme primitive n'est qu'une représentation agrandie, ce rapport n'est autre que la tangente de Adb. Dans le dernier de ces trois systèmes, où l'on a deux rapports analogues, il suffira de déduire des trois dièdres mesurés, les rapports des trois côtés de la pyramide déficiente.

Dans la méthode naturelle, les systèmes cristallins sont caractérisés par la forme des petits noyaux dont l'assemblage engendre le cristal. Dans celle des axes, ils le seront par les rapports de grandeur et de situation des trots axes.

LA POLARISATION ROTATOIRB ET h\ CRISTALLOGRAPHIE. $gg

Trois axes rectangulaires donnent le premier système quand ils sont tons égaux, le deuxième quand il y en a seulement deux d'égaux, et le quatrième quand ils sont tous trois inégaux. Le troisième système est constitué par trois axes égaux que séparent l'un de l'autre des angles égaux, niais différents d'un droit. Cet angle, variable d'espèce à espèce, constitue le paramètre unique qui caractérise le cristal. Trois axes inégaux, dont l'un fait avec les deux autres des angles droits, donnent le cinquième système. Le sixième enfin a lieu quand les axes sont inégaux et séparés par des angles inégaux. Dans le cas le plus compliqué, il y a cinq paramètres, deux rapports d'axes et trois angles d'assemblage.

§ 572. — Notations cristallographiqnes.

Rapportée aux trois axes rectangulaires ou obliques du système, F équation d'une face est

.r y z abc

a, 4, c étant les distances comprises entre l'origine et les points où la face rencontre les axes. D'après la loi des proportions multiples les distances û7, b\ </, al\ V\ c", caractéristiques des autres faces, ont respectivement avec a, b, c les rapports les plus simples, de sorte que si on les exprime à laide de ces paramètres, elles vaudront fxa, v A, pc, ju, v, p

ne s éloignant guère des valeurs a, 3, 4vi ~> ô> r***--

On passera donc de l'équation adoptée comme fondamen- ,

taie

x y z abc

à celles des autres faces en multipliant chaque terme du premier membre par des coefficients m, w, r, respective-*

ment égaux à -? -> -> lesquels ne recevront encore que les valeurs numériques les plus simples -»=>•••> a, 3,....

/joo CHAPITRE XXlt.

Parmi ces valeurs, il faut comprendre zéro pour parer au cas si fréquemment réalisé d'une face parallèle à un ou à deux des trois axes.

Une fois que par une élude préalable on a reconnu dans chaque système les faces qu'une similitude parfaite appelle à coexister, on peut dire que l'équation d'une face représente encore la forme complète , ouverte ou fermée, dont elle fait partie , puisqu'il suffira pour obtenir les autres faces d'introduire dans les termes du premier membre les divers changements de signe que comporte la symétrie. Ainsi, que l'on ait les trois longueurs «, b9 c, ou mieux , car il

ne s'agit que de rapports, les deux valeurs r> -î et toutes

les formes réalisées ou réalisables se trouveront représentées par un ensemble de deux chiffres habituellement trèssimples. On en jugera par les quelques exemples qui suivent.

Dans les systèmes i , 2, 4* quand aucune des trois valeurs a , 6, c, n'est infinie, le nombre des faces identiques que la symétrie appelle à la coexistence s'élève à huit et leur assemblage donne un octaèdre. L'octaèdre étant uue forme fermée, on conçoit qu'on l'ait souvent préféré pour forme primitive aux formes simples ouvertes. Ainsi, dans ces systèmes, la forme primitive sera (ni): (II2) représente un Octaèdre obtus qui avec les mêmes axes a , b possède un axe c sousdouble: lu - J au contraire est le symbole d'un octaèdre

.plus aigu : (i23), (i 32 ),..., sont autant d'octaèdres qui n'ont de commun avec le primitif que Taxe a. Dans le quatrième système, la face(no) sera accompagnée des trois autres faces (no), (no), (no), et représentera le premier prisme rhomboïdal parallèle aux c -, (on), (012),..., seront des prismes parallèles aux a.(ioi), (201), représente la troisième série de prismes rhoinboïdaux, à savoir ceux qui sont parallèles aux b. Enfin, dans ce même système, (100) n'est accompagnée que de la face (100) et constitue une

LÀ POLARISATION ROTATOIRK ET LA CRISTALLOGRAPHIE, zjot

forme ouverte dans deux sens. En associant à ce système de deux faces parallèles les deux "autres systèmes analogues (010) et (ooi), on obtient ce parallélépipède rectangle qui sert de forme primitive dans certains ouvrages.

L&jig. 268 représente la forme du bi mal a te de chaux actif, telle qu'on l'obtient en le faisant cristalliser avec une addition suffisante d'acide nitrique. L'octaèdre primitif A (ni) n'y est représenté que par quatre de ses huit faces. Les autres formes associées à l'octaèdre sont ouvertes et complètes. Ce sont le prisme rhomboïdal vertical M (110), les deux faces parallèles P (010) et deux prismes rhomboïdaux parallèles aux a, à savoir R (01 1) et L (091). Les faces R et A étant toutes deux parallèles à la droite qui, contenue dans le plan des 4c, coupe ces deux axés aux distances b et c , leur intersection est parallèle à cette droite, et est, par conséquent, contenue dans le plan vertical que déterminent ces axes, ou, ce qui revient au même, dans le plan vertical qui passe par Tune des diagonales de la base du prisme rhomboïdal M. Comme on a

« = i, 6 = 1,897-, cs=s 0,898,

cette diagonale est la plus longue des deux. Avec le bimalate inactif, la forme est la même, mais on a toujours les huit faces de l'octaèdre.

Le bimalate d'ammoniaque présente la même forme > mais les paramètres et, partant, les divers dièdres y sont différents. Ainsi Ton a

$41 s'agit du bimalate actif et si la dissolution conserve quelques traces des produits étrangers qu'y fait naître un commencement de décomposition provoquée par une évaporation trop prolongée, l'octaèdre s'y réduit également à quatre faces. Seulement c'est l'intersection des faces L et h qui est contenue dans le plan des grandes diagonales des bases du prisme M. La face L la plus rapprochée de P y est donc l'analogue de la face R chez le bimalate de chaux n. 26

4(>2 CIIAPITHK XXII.

et a pour symbole (on). Quant au prisme R, il est représenté par (012).

§ 573. — De l'hémiédrie et de ses causes.

Toute méthode cristallographique , la naturelle aussi bien que les artificielles, aboutit à un travail de pare géométrie. Il en est résulté qu'à certaines époques on a comme oublié qu'au fond cette étude devait conserver un caractère essentiellement physique et que la possibilité d'engendrer géométriquement les formes secondaires, en partant d'une quelconque des formes du système, a rendu indifférent sur le choix de la forme primitive ou des particules intégrantes, et a fait méconnaître les particularités que ce choix pouvait introduire dans l'organisation du cristal. Et cependant les faits parlaient assez haut. Non-seulement on rencontrait, sur des faces géométriquement pareilles, des différences d'aspect, de dureté, . . . , mais on en rencontrait encore le long de lignes homologues appartenant à uue seule et même face. Bien plus, ce divorce entre, les conséquences géométriques et les réalités physiques, entre la structure intime et la forme, s'en prenait quelquefois chez des cristaux, dits hémiédriques, à la forme elle-même.

L'hémiédrie est une dérogation aux lois de symétrie, consistant en ce qu'on- n'obtient que moitié des faces promises par la symétrie géométrique. Longtemps , malgré sa constante apparition dans certaines espèces, on n'y voyait qu'un accident de la cristallisation, qu'une particularité du même ordre que la production 4e telle ou telle des formes secondaires possibles On doit à M. Delafosse de l'avoir rattaché à des causes plus profondes en y \oyant une conséquence de la structure intime des particules et un reflet de leur organisation dissymétrique. On lui doit d'avoir montré comment, en accordant certaines formes aux particules intégrantes et en les disposant de certaines manières, il pouvait y avoir dissimilitude physique entre des choses géométriquement semblables, et d'avoir ainsi établi la né-

LA POLARISATION ROT ATOIRK ET LA CRISTALLOGRAPHIE. 4o3

cessité d'élargir le cadre des lois de la cristallographie, en associant dans leur énoncé, à la symétrie géométrique, une autre symétrie plus secrète, mais non moins influente, a savoir celle des particules intégrantes. Un exemple emprunté au premier système va nous faire apprécier les ressources contenues dans son précieux travail.

Le volume d'un cristal cubique peut être considéré comme le résultat de la juxtaposition d'une foule de petits cubes [fig. 269). Si la particule intégrante a la forme d'un de ces cubes élémentaires, on peut admettre que les relations dynamiques des particules avec les espaces adjacents seront les mêmes dans tous les sens, et qu'ici les symétries géométrique et physique seront concordantes. Mais si la particule intégrante avait la forme d'un tétraèdre npqm ayant pouf arêtes six des douze diagonales du cube, les particules, dont l'agglomération continuerait d'engendrer un cube, tourneraient leurs faces vers les quatre sommets MNPQ et leurs angles solides trièdres vers les autres sommets, ce qui donnerait deux espèces de sommets, tout comme il y auraijt sur les faces du cube deux espèces de diagonales. Il n'y aurait donc rien d'étonnant que certaines propriétés physiques , telles que la dureté, la pyro-électricité^ etc., eussent, en ces régions et dans ces directions physiquement dissemblables , un développement différent et que, s'il survenait des troncatures, elles apparussent seulement sur quatre d'entre eux.. C'est, en etiet, ce qui arrive chez certains cristaux, et nous (levons en conclure que leur particule intégrante a la forme d'an tétraèdre. Mais il importe de remarquer que l'hémiédrie «t un caractère fragile qui n'accompagne pas plus nécessairement l'hémiédrie physique et intestine, que telle ou telle forme secondaire la. forme dominante sous laquelle apparaît le cristal. Car il peut d'une part se faire que les circonstances nécessaires à la production des troncatures fassent défaut, et de l'autre qu'étant surabondamment énergiques, elles déterminent leur formation, même sur le système des quatre sommets les moins faciles. Mais, en pareil cas, mal-

4o4 CUAPITHP XXII.

gré leur apparente identité, les huit troncatures seraient de deux sortes, elles. pourraient continuer d'offrir des différences observables sous d'autres aspects physiques , et , Comme dernier trait, l'octaèdre auquel conduirait leur ensemble, au lieu d'être un véritable octaèdre, serait l'association de deux tétraèdres.

Les considérations précédentes s'appliquent aux autres systèmes et même elles s'appliquent sans changements essentiels à ceux d'entre eux qui comprennent un octaèdre . parmi leurs formes simples. Considérons*, par exemple, le quatrième système. De même que nous composions le cube avec de .petits cubes, de même, ici, nous pourrons engendrer les cristaux prismatiques rectangulaires par l'empilement de petits prismes rectangulaires égaux entre eux et semblables au solide résultant. Maïs nous pourrons encore, sans dénaturer ce solide, nous borner à loger dans chacun de ces. espaces, au Heu d'une particule intégrante parallélipipédique, une particule tétraédrique, et cette dernière supposition continuera (fig. 270) de diviser les huit sommets, • géométriquement identiques, en deux groupes, à savoir, les sommets in, n, p, 9 constitutifs d'un premier tétraèdre et les sommets M, N, P,.Q constitutifs d'un second tétraèdre,qui pourrait, aussi bien que le premier, servir à engendrer le solide résultant. Or voici ce qu'offrent de particulier ces solides. Tandis que dans le système cubique, et même dans le système du prisme à base carrée, ces deux tétraèdres 'sont identiques et peuvent être amenés en superposition , ici ils ne sont que symétriques. Insistons sur cette différence considérable qui donne naissance à deux sortes d'hémiédries.

§574..— De rhémiédrie non superposable.

Soient a, b* c, les trois arêtes du prisme, les douze diagonales de ses faces auront les trois valeurs

Chaque face de nos. deux tétraèdres est un triangle formé

LA POLARISATION ROTATOIRE ET LA CRISTALLOGRAPHIE 4<j5

de ces côté3 assemblés sous des angles p, tf, t. Enfin leurs ' angles solides trièdres, étant formés tous des mêmes' faces p, a y t, auront les mêmes dièdres R, S, T, de sorte qu'ils ne pourront être qu'égaux ou symétriques. Nous avons uoté (Jig. 271, 272J les côtés et les angles plans des triangles . ' égaux qui forment , soit le premier, soi t le second tétraèdre ; et leur seule inspection montre, i° que les angles R, S, T sont installés sur les arêtes homonymes r, 5, t\ 20 que les quatre angles solides de chaque tétraèdre sont -égaux entre eux. Montrons maintenant que les uns sont symétriques des autres. On sait que pour voir si deux angles trièdres, égaux dans toutes leurs parties, sont superposai)] es ou seulement symétriques, il faut les regarder de la même ma- . nière, diriger, par exemple, s'il s'agit des angles n9 (j de la Jig. 271, le sommet n ou ç> vers l'observateur, le faire regarder du côté de l'arête S opposée à la . face g, et voir si l'une des deux autres faces, telle que p, tombe ou non du même côté* Quand les arêtes homonymes sont, ainsi que . cela a lieu pour un angle trièdre et pour son image, Tune supérieure et l'autre inférieure à la face a, il n'est pas indispensable de retourner, soit l'un des trièdres, soit l'observateur qui le regarde, on peut encore se. borner à comparer les positions de la face p, mais alors les conclusions sont interverties, et c'est le cas où les faces homologues p tombent du même côté, qui est celui de la symétrie. Cela posé, n (fig. 271) et Q (Jig. 27a) sont symétriques, parce qu'ils mettent tous deux p à droite de l'observateur, alors •. que leurs arêtes homologues qn, QN sont, l'une supérieure et l'autre inférieure a la même face 0. La comparaison des angles trièdres m et P, q et N, p et M donne le même ré-J sultat. Doi\p les deux tétraèdres sont symétriques et non superposables..Le lecteur s'assurera sans peine qu'il en sera de- même de toute forme composée telle que Jig. 268, dont ces tétraèdres feront partie à titre de. modifications hémiédriques.

'Valeur optique. dttV.hèmièdrie nonsuperposable. — L'acr

tivité rot a toi re est manifestement liée a une structure dissymétrique des corps. Suivant qu'il s'agira des substances «lu premier ou du second groupe, la dissymétrie portera sur les particules intégrantes du cristal ou sur les molécules chimiques du milieu; mais dans l'un comme dans l'autre cas ille devra satisfaire aux deux conditions suivantes : i°èlre latérale; a° garder son caractère quand, par un retournement des éléments actifs, on rendra antérieures les extrémités qui n'étaient rencontrées que les dernières par le rayon lumineux. Le premier appareil synthétique de Fresnel est un exemple d'une organisation dissymétrique efficace. En voici un second qui, tout grossier qu'il puisse paraître, est cependant de nature à rendre les idées plus précises. On sait qu'une vis, dextrorsum par exemple, reste dextrorsum par quelque bout qu'on l'envisage : il en résulte que si l'on suppose disséminés dans un certain espace, d'innombrables petits canaux hélicoïdaux de même gyralion, et qu'on lance au travers d'eux des petites billes, toutes en traverseront le même nombre pris d'ailleurs dans tous ' les états possibles d'inclinaison, et toutes, par conséquent, après ce trajet, auront tourné dans le même sens et de la même quantité. Eh bien-, les éléments actifs des corps rotateurs font tourner le 'plan de polarisation, parce qu'à l'instar de ces canaux ils agissent de gauche à droite ou de droite à gauche, sans que la manière dont ils se présentent puisse convertir le dextrorsum en sinistrorsum. Or, on conçoit que ces deux organisations inverses, surtout quand elles appartiennent à la molécule chimique, puissent se refléter dans les cristaux par quelque trait extérieur et qu'elles le fassent par des hémiédries qui soient elles-mêmes latérales et indépendantes du retournement. Si donc nous prouvons par quelques exemples que les hémiédries non superposables présentent ce double caractère, on comprendra que M. Pasteur, elendant aux substances moléculairement actives une corrélation qui n'avait été aperçue (*)

(*) Par J. HurachcL

LA POLARISATION ROTA TOME ET LA CRISTALLOGRAPHIE. 407 jusque-là que sur le quartz, ait pu établir la loi suivaute: Toute substance molèculairemenl active cristallisabley peut être amenée à fournir des cristaux doués d'une hèmiédrie non superposable, dont le sens ait avec celui de sa rotation une correspondance invariable.

§ 575. — Hémiédries non superposables des système* 4 et 5.

Nous nous renfermons dans ces deux systèmes, parce que jusqu'à ces derniers temps ils comprenaient tous les cristaux observés des substances moléculairement actives. La double réfraction met chez les biaxes de tels obstacles à l'étude du pouvoir rotatoire, qu'une étude comparative de cette propriété dans des cristaux et dans leurs dissolutions n'avait pu jusqu'ici aboutir. C'était donc chose bien désirable que la découverte d'une substance active donnant des cristaux u m' axes : on pouvait prévoir que les particules actives, au lieu d'offrir, comme dans la dissolution, toutes les orientations, depuis la plus avantageuse jusqu'à la plus ingrate, y seraient ramenées toutes à la même et peut-être à la plus efficace, de sorte que le pouvoir moléculaire y fût grandement supérieur à celui de la dissolution. Ce progrès si désirable vient d'être accompli par M. Des Cloiseaux, quand il a obtenu le sulfate de strychnine en prismes à

base carrée; leur rotation s'est élevée aux ^ de celle d'une

plaque de quartz de même épaisseur, et leur pouvoir surpasse ainsi considérablement (trente fois environ) celui du sulfate dissous.

Dansle système 4> <<e sont jusqu'ici les tétraèdres du § S7 \ qui ont fait les frai s des hémiédries efficaces obtenues. Maisils ne sont jamais seuls, et il importe de montrer par quelques exemples quelles sont les formes auxquelles ils sont habituellement associés. L&Jig. 273 est celle de Pasparagine active; elle comprend quatre formes simples, à savoir un prisme ihombrndal M (1 10), un prisme rhomboïdal O ( 1 o 1 ), les faces terminales T (001) et enfin l'hémioctaèdreAdont la nota,-

4o8 CHAPITRE XXII.

tion est- (i 1 1) (*). Lesfig. 274 el 275, qui représentent Fé-

niétique ammoniacal, comprennent aussi quatre formes, à sa* voir troisdes quatre précédentes etlesfaces terminales P (010). Ces exemples, et d'autres plus compliqués (voir \*fig. 268), onl montré : i° que les facettes tétraédriques étaient toujours associées au moins à un prisme rhomboïdal avec lequel elles avaient deux paramètres communs, a, A, par exemple, de manière à apparaître, quand ce prisme est dominant, comme faces de troncatures des arêtes de ses bases -, 20 qu'assez souvent, elles étaient liées par les mêmes relations avec un second prisme rhomboïdal qui , parallèle aux b par exemple (voir \*fig. 268), forme troncatures sur quatre des huit angles solides, les aigus ou les obtus du premier prisme rhomboïdal ; 3° qu'enfin les mêmes relations d'égalité de deux paramètres pouvaient se retrouver encore par rapport à un troisième prisme rhomboïdal, parallèle alors au premier axe a et formant dès lors troncatures sur les quatre angles solides inemployés. De sorte que si Ton prend pour forme primitive l'octaèdre hémiédrique, ces prismes associés ont pour notation (110), (101), (on). Ce qui a été dit (§374) montre que les intersections des faces hémiédriques avec deux de ces prismes, les derniers, par exemple, sont parallèles aux plans diagonaux du troisième. Quand, ainsi que cela arrive avec les bimalates de chaux et d'ammoniaque, il y a deux prismes parallèles à un même axe, le second prisme a toujours une notation des plus simples, telle que (o 1 2 ) , (02 1 ) , et il peut se produire ( tartrate double de soude et d'ammoniaque) un deuxième système de facettes hémiédriques qui sera lié à ce nouveau prisme comme le premier tétraèdre Test à l'autre, et dont la notation sera dès lors,

soit -(112), soit -(121).

(*) On désigne utio forme hémiédrique en affectant du coefficient - te

symbole delà forme homoédrique correspondante.

LA POLARISATION ROTÀTOIRE ET LA CRISTALLOGRAPHIE 409 Le cinquième système n'a plus de formes simples fer* mées, les quatre faees (m), (m)? (■' * f ) > (IXI) cessent d'être semblables aux quatre (m), (m), (II1)? (IM) et l'octaèdre (1 1 1) s'y résout en deux prismes rhomboïdaux distincts qui s'ajoutent aux séries de prismes rhomboïdaux qui restent les analogues de ceux du système précédent. Ces prismes conservés sont (no) ou mieux (mno) et (mor). Quant aux prismes parallèles à Taxe principal a, ils #e résolvent en deux systèmes distincts de faces parallèles. Cela posé , les formes hémiédriques n'ont plus droit qu'à deux faces au plus, et sont essentiellement ouvertes. Or, si Ton prend pour les deux faces conservées d'un de ces prismes rhomboïdaux, deux faces parallèles , on voit sans peine que les formes composées auxquelles elles s'associeraient comme faces hémiédriques, n'auraient pas la dissymétrie .latérale et ne seraient pas indifférentes au retournement-, ou encore, car c'est tout un, que les deux solides analogues qui, se partageant les quatre faces du prisme, réalisent les deux cas d'hémiédrie, seraient superposables. Aussi les hémiédries rencontrées dans les cristaux peu nombreux qui appartiennent à ce système , procèdent -elles toutes par conservation de deux faces situées du même côté. Et, en effet, les deux solides hémiédriques ainsi obtenus ont bien la symétrie non superposable.

Layïg'. 276 représente un cristal d'acide tartrique. L'angle y [fig. 277) vaut ioo°32', les faces hémiédriques h forment troncatures sur deux des quatre arêtes oo' parallèles aux b. On y trouve les faces P (010), les faces R (01 1), les bases T (001) et le prisme rhomboïdal oblique S(no). Dans la fig. 278 , les faces h sont encore d'un même côté, niais à gauche; elles forment la seconde moitié du prisme rhomboïdal (101). Ces deux solides out visiblement la relation d'un objet et de son image. On aurait encore hémiédrie non superposable en ne tronquant que deux des quatre angles obtus 0, ou deux des quatre aigus o' et les prenant toujours du même côté, ou encore deux des quatre arêtes oô',

4lO CHAPITRE XXII

parallèles aux c. Le tartrate neutre de potasse (fig. 279) nous montre associés les pans P et T du prisme oblique, les faces de modification R des arêtes obtuses latérales, et les faces distinctes R' des. arêtes aiguës. Les faces hémiédriques /1, installées sur les intersections des faces R avec le pan M de droite, ne sont autres que les faces de troncature des angles obtus o de. droite. Il y a hémiédrie parce qu'au lieu de les avoir à gauche , on n'a de ce côté que le pan (100) du prisme oblique. Le tartrate double de potasse et d'ammoniaque {fig- 280) est du même système, l'angle y des faces P, T s'éloigne également très-peu d'un droit, et le prisme oblique diffère à peine d'un prisme droit. On voit qu'outre l' hémiédrie A , A', il présente à gauche l'hémiédrieÀr, A ' par troncature des angles aigus , de sorte que les deux hémiédries mènent à un tétraèdre et sont ce qu'elles seraient si le prisme n'était pas oblique. La même coïncidence est encore offerte par le bi tartrate d'ammoniaque, pour lequel également l'obliquité du prisme est très-peu prononcée. On pourrait sans doute ne voir là qu'une réalisation de deux hémiédries complètement analogue à celle déjà signalée dans le système précédent. Mais comme un tel concours n'a jamais été offert par des cristaux franchement obliques, tels que l'acide tartrique et le sucre candi , on doit croire qu'il tient au fait de la forme limite. Complétons donc les notions précédentes de cristallographie par quelques détails sur les faits importants qui se rattachent aux formes limites.

§ 576. — Les formes limites et le dimorphisme. Quand, avec MM Delafosse et Pasteur, on établit la comparaison des deux sortes de cristaux d'une substance dimorphe, sur une même forme, si Tune est droite et l'autre oblique, on trouve que cette dernière n'est que faiblement oblique. Les troncatures analogues sont d'ailleurs assises sous des angles peu différents, rt conduisent par conséquent à des rapports d'axes presque numériquement égaux, On peut croire que c'est là une condition fondamentale du dimorphisme , et que toujours Tune des formes sera par rapport à l'a ut réarme limite.} çt Ton trouve à cette croyance

LA POLARISATION ROT YTOIRE ET LA CRISTALLOGRAPHIE. 4i I

de nouveaux motifs dans la facilité avec laquelle les idées modernes sur la constitution des corps s'adaptent à la précédente loi. Ces idées , on le sait , consistent essentiellement à admettre des particules, séparées par des intervalles incomparablement plus grands que leurs dimensions propres, maintenues en équilibre par deux sortes de forces, et qui, au lieu d'entrer chacune pour leur compte dans l'équilibre général , forment de proche en proche des groupes de plus en plus composés*, qui participent de toutes pièces à des équilibres successifs dans lesquels ils n'interviennent que par une résultante issue des groupes d'ordre inférieur par lesquels ils sont constitués. Ainsi , on aura la molécule chimique formant un premier polyèdre aux sommets duquel siégeront, par exemple, les atomes élémentaires, et au-dessus d'elle la molécule physique ou intégrante sous forme d'un nouveau polyèdre dont les sommets seront occupés par autant de molécules chimiques. Cela posé, comme la chaleur joue un rôle manifeste dans l'équilibre des corps , on voit qu'un changement de température peut suffire pour échanger l'équilibre actuel contre un autre par lequel une certaine atteinte sera portée aux deux ordres de polyèdres; de telle sorte que si les polyèdres intégrants se trouvent placés près des limites par lesquelles leur système cristallin confine à un système voisin, ils pourront, à la suite de cette atteinte, quoique légère, avoir acquis la symétrie de ce dernier système. Avec cette nouvelle forme apparaîtra , en général , le cortège des formes secondaires qui lui sont propres, et par suite un nouvel aspect qui pourra s'éloigner extrêmement de l'ancien. Mais, et nous rentrons aiusi dans notre sujet, les forces nouvelles différant très-peu des anciennes pourront maintenir , quoique la loi de symétrie cesse de les appeler, certaines faces; et c'est à ce titre que dans le tartrate double de la fig. 280 on aurait, en coexistence avec h9 h'9 les faces k, h'.

Ces considérations dynamiques sont précieuses, car elles établissent entre les divers systèmes cristallins des rapprochements auxquels la cristallographie géométrique, nécessairement tranchée et inflexible, ne pouvait pas conduire. Ainsi, quand M. Pasteur trouve que les divers tartrates- et paratartrates (ils cristallisent dans les systèmes 4 et 5) présentent tous, qu'ils soient droits ou obliques, au milieu d'une assez grande diversité de formes, comme caractères constants, les pans M et P et surtout (y%r. 28 r) sur leur

intersection / une face S formant avec P un angle peu variable dont la valeur oscille autour de 1 3o degrés , ce qui assigne au rapport des deux axes 6, a une valeur sensiblement constante et peu différente de tang4° = 0,84, on voit dans ces traits communs la part d'un groupement moléculaire constant importé par l'acide et qui n'éprouve, quand la base change, que de faibles modifications. Laurent, de son .côté, avait été aussi conduit à réunir dans un même groupe ; formant au point de vue chimique une famille très-naturelle, des cristaux profondément séparés au point de vue cristallographique , puisqu'ils appartenaient a divers systèmes.'

§ 577.— Hémiédries non superposantes du système cubique.

Quand les hémiédries 'coexistantes sont toutes deux efficaces, la seconde n'ajoute rien d'essentiel au phénomène, et à ce titre leur coïncidence a peu d'importance. Il n'en est plus ainsi quand chacune d'elles étant privée de la nonsuperposabilité, leur, ensemble se trouve investi de cette qualité. Le système cubique offre de telles associations, et il est extrêmement curieux de les voir accompagnées de la propriété rotatoire quoique ce ne soit plus, comme dans les exemples précédents, la propriété rotatoire moléculaire. La corrélation de rhémiédrie non superposable avec la rotation, tout empirique qu'elle soit pour nous, doit avoir des motifs bien sérieux pour se retrouver dans ces circonstances. Avec de tels cristaux, en effet, ce ne sera plus dans une direction' privilégiée, mais dans toutes, que le champ sera laissé libre à l'activité rotatoire. Remarquées d'abord par M. Rammelsberg, ces doubles hémiédries n'ont acquis toute leur importance qu'entre les mains de M. Marbach, qui leur a reconnu la non-superposabilité, et, par suite, se fiant à la loi de corrélation, le pouvoir rotatoire. Entrons, à leur égard, dans quelques développements.

L'hexaèdre pyramide , ou hexatétraèdre , est une forme simple comprise sous vingt-quatre faces triangulaires et dontle symbole est (01 n). Dans la pyrite, n vaut 2 et le symbole devient (012). Si l'on supprime dans chacune des pyramides

' LA POLARISATION ROTA TOI BE ET LA CRISTALLOGRAPHIE. 4l3

quadrangulaires qui surmontent les faces du cube deux faces opposées, eu ayant soin, quand on passe d'une face à l'autre, de croiser les faces supprimées, on obtient une forme hémiédrique {fi g- 282 ) à laquelle la nature de ses faces a valu le nom de dodécaèdre pentagonal. Le pentagone qui forme les faces comprend (fig. 283 ) une base B associée à quatre autres côtés tous égaux et trois sortes d'angles. Les valeurs

inscrites sur la figure conviennent au solide -(012). Les

angles solides sont tous trièdres et au nombre de vingt. Huit d'entre eux seulement, correspondant aux angles solides du cube, résultent. de .l'assemblage de trois faces égales et sont réguliers. En tronquant les quatre marques ô, le dodécaèdre pentagonal se trouve combiné avec un premier tétraèdre. En tronquant les quatre autres o\ on lui associe un second tétraèdre. Eh bien, ces deux solides bihémiédriques ne sont pas superposables, quoique égaux dans toutes leurs parties. Si Ton place parallèlement à la ligne des yeux Tune quelconque des six lignes /qui servent de bases aux pentagones et surmontent les faces du cube, la face tétraédrique visible dans la partie 'supérieure du solide, est à la droite de l'observateur dans le premier cas et à sa gauche dans le second. Les premiers cristaux sont dexlrogyres et les derniers lévogyres. Nous avons donné ( § 559) la valeur du pouvoir rotatoire des cristaux de chlorate de soude, il est le même dans toutes les lames, quelle que soit leur, direction par rapport aux axes cristallographiques.

On peut, avec M. Marbach, asseoir sur d'autres considérations la reconnaissance pratique du sens de la rotation. Qu'un observateur ayant les pieds au centre du polyèdre et ' la tête au sommet o, par exemple, se tourne successivement vers les trois perpendiculaires py abaissées des sommets s sur les bases des trois pentagones qui forment cet angle trièdre régulier, ces perpendiculaires, prises du sommet vers la base, iront de gauche à droite, et il en sera de même pour les trois autres sommets générateurs du tétraèdre qui

4l4 CHAPITRE XXII.

fournît la combinaison dextrogyre; mais si l'observateur place sa tète aux sommets d générateurs de l'autre tétraèdre, ces perpendiculaires iront de droite à gauche. On peut procéder encore comme il suit :

Dans le chlorate de soude, la forme dominante est ordinairement le cube, et, lui sont habituellement associés le dodécaèdre rhomboïdal (on), le dodécaèdre penta-

gonal -(012), et l'un des deux tétraèdres- (1 1 1) , les faces

- (01 2) empiétant plus sur les carrés du cube que les faces

(01 1). Ces deux sortes de faces transformeraient les carrés du cube en rectangles, et comme ces derniers sont tronqués à deux de leurs angles, par les faces du tétraèdre, somme toute, les faces réduites du cube sont devenues des hexagones (fig. 284). Qu'on se place vis-à-vis un des grands côtés, l'intersection tétraédrique la plus voisine / sera à droite dans les cristaux dextrogyres, et à gauche dans les lévogyres.

Dans les systèmes 2 et 3 les hémiédries efficaces ont entre elles une vive analogie. Dans le système 2, par exemple, ce sont des hémidi octaèdres - ( 1 nm) qui, combinés avec

le prisme rectangulaire à base carrée, apparaissent, si ce der- • nier est dominant, comme troncatures asymétriques installées sur les huit angles solides. En mettant Taxe inégal vertical, celles de ces facettes qui, dans la moitié supérieure, regardent l'observateur, se trouvent pencher vers la droite dans les dextrogyres et vers la gauche dans les lévogyres,de sorte qu'ici encore on peut distinguer les deux cas par une règle absolue. Mais il n'en est plus de même dans les autres systèmes.

S'il s'agissait d'une définition purement géométrique qui n'eût pas à se préoccuper de la réalité des phénomènes, on ne serait certes pas embarrassé pour arriver à une distinction plausible des cristaux droits et gauches.. Dans le système 4> par exemple, on partirait du prisme rhomboïdal ,

un conviendrait de tourner constamment l'angle obtus vers l'observateur, et Ton s'en référerait à la facette hémié- (Jrique antéro-supérieure pour voir si elle tombe à droite ou à gauche. Mais ici les cristaux réalisés n'ont plus accepté cette uniformisation, el à côté d'hémiédries (celles de la

tartramide ) conformes à la règle, il s'en trouve (les

bimalates de la fig. 268) qui ne donnent la face convenue à droite dans leurs échantillons dextrogyres que quand on dirige vers Fobservateur l'angle aigu au lieu de l'angle obtus; il faut donc, dans ces systèmes, organiser pour chaque famille de cristaux une règle qui lui est personnelle.

§ 578. — Les deux acides T et leur extraction de certains racémates doubles.

Nous avons vu dans le chapitre précédent que l'état de combinaison pouvait modifier considérablement le pouvoir . /otatoire des substances actives et que de tels changements atteignaient encore la substance libre, dont le pouvoir dépendait pour la grandeur et pour le sens, soit du végétal au sein duquel elle avait étéélaborée, soit d'influences exercées sur elle après coup, par la chaleur par exemple. Les faits qui vont nous occuper nous montreront, comme ceux que nous rappelons, des isomères diversement actifs. Ils s'en distingueront, parce que i°il s'agira d'isomères doués de pouvoirs ligoureusement égaux et contraires; parce que î*° cette égalité rigoureuse s'étendra à toutes les combinaisons contractées par ces isomères avec les substances inactives; 3° par d'autres particularités isomérïques non moins remarquables qu'on ne tardera pas à connaître.

L'acide tartrique T est un acide organique, doué de la rotation dextrorsum, qui s'élabore dans le grain de raisin et

se dépose dans le vin à l'état de T KaO, au fur et à mesure que l'apparition croissante de l'alcool amoindrit sa solubilité. L'acide racémique R e*st un isomère de T qui s'en éloigne et par la forme de ses cristaux et par la moindre solubilité de ses sels. On sait aujourd'hui que cetvacide,

4l6 CHAPITRE xxtt.

loin d'être dû, comme on l'avait d'abord cru, a quelque perturbation introduite dans la préparation de T, est un produit également normal de la fructification de la vigne, mais qu'il n'apparaît que dans certaines conditions de climat et de cépage, et qu'il n'avait été obtenu par M. Kœtsner, dans sa fabrique de Thann, qu'à la suite du traitement de tartres bruts tirés de l'Italie.

L'acide R est inactif, mais M. Pasteur a montré qu'au lieu d'être absolue, son activité tenait seulement à ce qu'en lui se trouvaient réunis, nous devrions dire combinés, des quantités égales de l'acide T droit connu, et d'un acideT gaucbe qu'il s'agit de faire connaître.

Si les divers r a cernâtes, livrés à la cristallisation, don* nent en général des cristaux distincts de ceux que donnent les tartrates correspondants et parfaitement homoèdres, il en estdeux, à savoir les racémales doubles, de soude et d'ammoniaque^ de soude et de potassé , qui se résolvent en deux séries de cristaux pondéralement égales, dont la composition est la même et dont les formes, identiques d'ailleurs, ne diffèrent que par l'existence des faces hémiédriques. Placées à droite dans une série, et à gaucbe dans l'autre, ces faces donnent aux cristaux des deux séries le caractère de non-superposabilité. Les premiers ne sont autres que les tartrates doubles des deux bases, les derniers sont constitués par un isomère de T qui possède, mais à gauche, le même pouvoir rotatoire, et qui communique à ses sels, même dans les cas si curieux d'interversion, un pouvoir constamment égal ei contraire à celui du tartrate correspondant. Nous convenons de distinguer les deux acides et leurs sels par les épitbètes de droit et de gaucbe.

La séparation des deux sortes de cristaux et, par suite* l'isolement de leurs acides reposent sur un triage que les particularités cristallographiques suivantes rendent faciles. Nous supposerons qu'on opère sur le racémate de soude et d'ammoniaque, parce que les cristaux inversement némiè-

LA POLARISATION ROTATOIRE ET LA CRISTALLOGRAPHIE. £lj

dres issus de son dédoublement conservent, quand on les soumet, après cet isolement, à d'autres cristallisations, leur spécialité hémiédrique, et ne revêtent pas, comme ceux issus du double racémate de potasse, soit une homoédrie mensongère, soit même des hémiédries extraordinaires et bizarres. Ses cristaux appartiennent au quatrième système et présentent, ainsi que l'indique làfig. 285, dix faces additionnelles à chaque sommet et douze latérales. Ces dernières se projettent sur le pourtour polygonal extérieur ocSyde^mO. . . et forment soit des systèmes binaires de faces parallèles, soit des prismes rhomboïdaux, dont l'un 6y constitue précisément ces faces, inclinées d'environ 1 3o degrés sur le pan antérieur P, dont il a été question § 57C. Les dix premières, obliques sur la faceT, se projettent suivant huit quadrilatères et deux pentagones, et constituent autant de troncatures qui reposent sur les arêtes d'intersection de T avec les pans latéraux. Ce sont des prismes rhomboïdaux st , ss , m et deux hémioctaèdres A, A'. Les facettes $j, ja permettent d'orienter les cristaux et d'y reconnaître, sans mesure et sans qu'on soit obligé d'y rechercher cet angle de i3o degrés, les cristaux droits et les gauches. Une fois le triage opéré, on élimine les traces de cristaux contraires qu'ont* pu laisser l'eau mère et l'imperfection du triage , en soumettant chaque sorte de cristaux à une nouvelle cristallisation. Il reste à transformer ces sels solubles en sels insolubles de plomb et à traiter par l'acide sulfurique. M. Pasteur n'a rien négligé pour établir : i° la parfaite identité de l'acide droit ainsi obtenu avec T \ 2° la parfaite identité des deux acides et de leurs sels dans toutes leurs propriétés chimiques on physiques autres que la rotation et l'hémiédrie (*). Qu'il nous

(*) L'hémiédrie, ne l'oublions pas, n'est ni une manifestation constante delà structure intestine, ni un reflet obligé de la propriété optique; elle est seulement possible, et, à part une exception sur laquelle on reviendra, on a toujours pu, en variant le menstrue, la faire apparaître. Nous nous dispenserons d'ajouter d'autres exemples aux deux que nous ont offert les bi- II. 27

4 l 8 CHAPITRE XXII.

suflise de dire, quant au premier point, qu'on retrouve dans T acide gaucbe libre toutes les singularités de pouvoir qu amènent dans l'acide droit, la variation de température, la dilution et l'addition d'acide borique ; et, quant au second, que chaque sel gauche, et plus généralement chaque dérivé de cet acide, tels que la tartramkk, l'acide tarirami que..., offre non -seulement la même densité, la même solubilité.. ., que le composé droit correspondant, mais encore reproduit dans sa cristallisation tous les détails de stries, de groupements de cristaux..., que ce composé droit avait pu présenter.

L'emploi des doubles racémates pour dédoubler le racémique et arriver au T gauche, ne constitue pas une méthode générale qui puisse, au besoin, s'appliquer à d'autre* corps qui, comme lui, ne devraient leur inactivité qn'à l'antagonisme exact de deux principes actifs ; c'est un moyen tout particulier dont le succès tient à ce que, pour des motifs qui nous échappent, ces doubles racémates ne peuvent exister. Quand on sait que la reconstitution de R , par le mélange de poids égaux des deux acides, s'opère, à l'instar d'une combinaison, avec un dégagement marqué de chaleur, on a droit de s'étonner que les forces de cristallisation, si faibles et capables au plus de débrouiller des mélanges, réussissent ici à séparer les deux sels possibles, et l'on est tenté de désespérer que les analogues de R, s'il en existe, se prêtent à un dédoublement aussi fortuit. Il était donc à désirer qu'on pût trouver un procédé plus général soit pour dédoubler de tels inactifs , soit plutôt pour transformer un

°0rpS I ga«che en SOn (droit6, M Pasleur a »°n-seule-

inalates du § 579, lesquels deviennent hémièdres, l'un par l'addition de quantités considérables d'acide azotique, et l'autre par des traces de substances étrangères peu connues. Ces exemples prennent une force toute particulière de ce qu'il existe des sels de même formule obtenus avec un acide malique isomère du précédent, mais inactif, et fournissant les mêmes eristaax à cela près que pour eux on n'a jamais réussi à dissiper l'homoédrie.

ment réalise ces importants progrès, mais il a, de plus, trouvé une quatrième variété de T isomère des trois précédentes, et s'en distinguant, à savoir des deux actives par l'inactivité 9 et du racémique par le caractère de cette inactivité qui est' absolue et ne se laisse pas résoudre en deux moitiés actives.

§ 579. — Les bases du quinquina.

Son procédé repose sur ce que les composés fournis par les deux acides actifs inverses cessent de présenter les ressemblances dont il vient d'être question, dès que le corps qui leur est associé n'est plus inactif. On conçoit, eu effet, qu'en pareil cas il y ait, en quelque sorte, addition des pouvoirs dans. Tune des deux combinaisons et soustraction dans l'autre (*), de sorte que la constitution des deux molécules chimiques composées et, par suite, tout l'ensemble des propriétés des corps contractent de grandes différences. Le fait est que M. Pasteur trouve que les composés correspondants diffèrent . alors en général par la forme, Fbygrométricité, la solubilité, la résistance à l'action destructive de la chaleur, . . . , etc. C'est pour abréger que nous nous dispensons d'en donner ici des preuves et que nous nous contentons de renvoyer aux exemples qui seront cités dans le reste du chapitre. Faisons maintenant connaissance avec les sels qui ont permis à M. Pasteur d'atteindre son double- but.

L'écorce des quinquinas fournit quatre alcaloïdes, à savoir la quinine et la quinïdine, la cinchonine et la cinchonidine. Les deux premiers sont des isomères doués de rotations énergiques, mais contraires et légèrement iné-. gales. Il en est de même des derniers; à côté de la relation cTîsomérie elles offrent également le contraste de deux pouvoirs inverses considérables et peu différents. Les bases qui, dans chaque groupe, offrent le plus grand pouvoir (il est

( * ) D'après les mesures de M'. Pasteur, il semble même que, dans certains composés, il faille prendre ces mots à la lettre, et que la combinaison laisse leur intégrité aux deux groupements moléculaires actifs, comme dans un mélange.

dextrogyre) , qui, par conséquent, sont les au a loques et qui auraient dès lors reçu les mêmes désinences si, en l'absence du point de vue qui nous guide, on n'avait dû distribuer les noms les plus simples aux bases trouvées les premières , sont la quinidine et la cinchonine. Soumis à l'action de» la chaleur, les deux corps de chacun de ces groupes se transforment en un troisième isomère, faiblement dextrogyre, à savoir la quinicine et la cinchonicine.

L'étude comparative des propriétés, surtout optiques, de (Jiaque trio d'isomères a conduit M. Pasteur à cette idée que les deux corps très- actifs étaient une combinaison du troisième avec deux groupements moléculaires, doués de deux for les rotations contraires et rigoureusement égales, qui seraient l'un à Vautre ce que sont les acides tartriques droit et gauche. Ces groupements seraient plus altérables que le groupement faiblement rotateur qui leur est associé. La chaleur, par exemple, les rendrait iuactifs de manière à laisser le champ libre à la quinicine s'il s'agit du premier trio, et à la cinchonicine s'il s'agit du second.

Les qualre alcalis primordiaux du quinquina ont peu de stabilité; aussi subissent-ils, à la température ordinaire et surtout sous rinfluence de la lumière, une altération spontanée qui > vu la faible différence de leur composition , les fait aboutir à un même produit : ce septième corps est une base résinoide appelée quinoïdine. Voyons maintenant quelles ressources présentent ces divers corps pour réaliser les transformations que nous avons annoncées.

§ 680.— Nouveaux modes de dédoublement de l'acide racémique.

Quand on livre à la cristallisation le racémate de cinchonicine, il est un certain état de concentration de la liqueur qui donne des premiers cristaux presque entièrement formésde tartra te gauche et qui laisse dans l'eau mère le larlrate droit. Mêmes résultats avec la quinicine; seulement, dans ce cas, c'est le lartrate droit qui se dépose d'abord.

Le moyen suivant, très -commode pour obtenir T gau-

che, n'est pas, à proprement parler, un dédoublement, puisque l'isolement d'un des deux acides n'a lieu que par la destruction de l'autre. M. Pasteur, après avoir régularisé sur le tartrate d'ammoniaque, la fermentation spéciale observée antérieurement sur le tartrate de cliaux, a répété l'opération sur le racémate de la même base. En bien , la fermentation a porté exclusivement sur le sel droit, et quand elle a été terminée, l'évaporation et l'alcool ont fourni une abondante cristallisation du sel gauche.

§ 581.— Transformation de l'un des deux acides T en l'autre.

Le tartrate de cinchonine chauffé graduellement devient tartrate de cinehonicine. Si l'on continue d'élever la température, la base éprouvant une nouvelle altération se transforme, avec perte d'eau et coloration, en quinoïdine. De son côté l'acide éprouve d'importantes modifications, et aprèseinqà six heures d'une température d'environ 170 degrés, il est partiellement transformé en racémique. Brisons la fiole, traitons à l'eau bouillante la masse résineuse noire qu'elle renferme, ajoutons enfin à la liqueur filtrée et refroidie un excès de chlorure de calcium, il se formera aussitôt un précipité de racémate de chaux qu'où isolera par une nouvelle filtration et duquel on retirera l'acide racémique. Comme cet acide peut, à l'aide de chacune des deux méthodes qu'on vient de donner, se dédoubler en ses deux isomères actifs, il s'ensuit que le tartrique primitif aura fourni une certaine quantité de son inverse. L'acide dont on part peut être indifféremment le droit ou le. gauche : quel qu'il soit, les opérations décrites le changent en racémate et par conséquent en son inverse.

Ici ce n'est plus, comme au paragraphe précédent, par ses facultés rotatoires qu'agit la base associée au T. Son principal rôle est de communiquer à l'acide un peu de stabilité et de lui permettre d'atteindre une température qui le détruirait s'il était isolé. En effet, l'éther tartrique est une combinaison de- l'aride T avec un corps inartif, qui supporte

également, sans se détruire, une température élevée, eh bien, il donne comme les précédents sels, par surchauffe, de notables quantités de racémique.

§ 582. — Transformation de racémique en tartrique inactif.

La préparation du racémique par le tartrate dç cinchonine laisse un dernier liquide qui contient, avec l'excès dn chlorure employé, les portions de l'acide qui ne sont pas représentées par le racémique obtenu. En le livrant à loimême, il fournit des cristaux d'un sel de chaux complètement inactif, dont l'acide, également in actif, est un isomère de l'acide tartrique qu'on ne parvient pas à dédoubler quand an lui applique les divers moyens qui réussissent si bien sur le racémique. Ce quatrième isomère, dont les sels sont très-beaux, mais dépourvus et des facettes hémiédriques et de toute propriété rotatoire, est l'acide inactif. Pour ceux qui voudraient s'en faire une idée au point de vue grossier du § 574, nous dirons qu'il correspond à des canaux détordus et ramenés à l'état de cylindres droits. Le racémique, lui , serait constitué par des doubles canaux hélicoïdaux dont une moitié tournerait à droite et l'autre à gauche.

C'est parce que cet acide inactif s'obtient également par la surchauffe du racémate de cinchonine qu'on doit le considérer comme le résultat d'une action non pas immédiate et exercée sur le tartrate de quinoïdine, mais ultérieure et subie par le racémate déjà formé.

On doit voir dans l'acide tartrique un type auprès duquel viendront se ranger d'autres corps accompagnés comme lui de trois variétés, à savoir Tin verse, l' inactive résoluble et l'inactive absolue. Un tel plan se trouve en effet déjà partiellement reproduit par diverses substances.

§ 583. — Les trois acides camphoriques..

Le camphre est une huile volatile concrète élaborée par certaines plantes. Le camphre ordinaire provient don arbre appartenant à la famille des Laminées. Mais il #»M

LA POLARISATION ROTATOIKK BT LA CU1STALLOGIIAP1UE. 4^3

d'autres plantes appartenant à d'autres familles, la ma tri caire par exemple, qui donnent également du camphre.

En traitant le camphré ordinaire par l'acide azotique, on obtient l'acide camphorique doué du pouvoir rotatoire (textrorsum. En traitant celui de la matrîcaire par le même acide, M. Chautard a obtenu un acide camphorique isomère de l'ancien , et montrant , mais à gauche , la même énergie rotatoire. En les réunissant, ils se combinent pour donner uaissance à un nouvel acide, qu'on peut appeler racémocamphoriqtW) qui forme des sels distincts et d'où l'on peut retirer les deux acides actifs. L'acide camphorique réalise donc trois des quatre variétés.

§ 584. — Les acides aspartique actif et inactif.

L'asparagine est un produit organique actif qui, soumise à l'action prolongée des bases ou des acides, se transforme en un; corps également actif qui est l'acide aspartiqoe. Dérivés l'un de l'autre, ces deux corps se ressemblent par l'extrême mobilité de la partie dissymétrique de leur groupement moléculaire. Car tous deux, reproduisant des inversions déjà signalées, se montrent tour à tour dexlrogyres et lévogyres; le premier mode de rotation appartenant à leurs dissolutions aqueuses ou alcalines, et le dernier à leurs dissolutions acides.

Il est un second acide aspartique obtenu d'abord par M. Dessaignes à l'aide du bimalate d'ammoniaque et un peu plus tard à l'aide du fuma rate aeide de la même base. Comme ce dernier sel est inactif et que jusqu'à présent il ne nous a pas été donné de créer l'activité rotatoire moléculaire là où elle n'existait pas, M. Pasteur en a conclu que ce dernier acide devait être l'inactif de l'autre, et en effet jusqu'à présent cet acide aussi bien que ses sels sont restés indédoublables. L'étude comparative des deux acides a montré que s'ils avaient de grandes ressemblances, cepen- «laut leur différence ne se bornait pas à la rotalion, qu'ainsi il> offraient des solubilités légèrement différentes et des

formes incompatibles: mêmes résultats pour leurs deux séries de sels qui ont constamment la même composition et les mêmes propriétés chimiques, et ne se distinguent encore que par des solubilités faiblement inégales, par la propriété rotatoireetparla forme cristalline. Mais, hâtons-nous de le dire, quoique les formes des sels correspondants appartiennent à des systèmes différents , à savoir les systèmes 4 et 5, l'obliquité des derniers est si peu prononcée, qu'il semble qu'on ait affaire, comme dans le dimorphisme, à une forme limite. Entre les racémates et les tarira tes, les différences sont autrement profondes, car l'on n'y rencontre ni l'identité de composition ni celle des propriétés chimiques. On serait donc tenté d'ériger en règle générale qu'un actif et son in actif absolu se rapprochent beaucoup plus l'un de l'autre qu'un actif et son racémique, et de voir avec M. Pasteur dans ce qui précède un nouveau motif de conclure que ce nouvel aspartique est bien l'inactif.

§ 585. — Les acides malique actif et inactif.

Par une réciprocité curieuse on peut transformer l'acide aspartique en malique. Il suffît pour cela de le soumettre à l'action oxydante de l'acide hypoazotique. Si Ton part de l'acide actif, lé malique obtenu n'est autre que celui du sorbier, et il jouit de la propriété rolatoire. L'aspartique inactif, au contraire, conduit à un malique inactif qui se distingue en outre de l'autre par une moindre tendance à l'absorption de l'humidité atmosphérique , par un point de fusion plus élevé et une plus grande résistance à la décomposition par la chaleur. Entre les deux séries de malates la ressemblance est plus grande encore qu'entre les deux (Vaspartates (*) ; car les sels correspondants cristallisent dans

(*) En soumettant le bi m al a te ammoniacal inaclif aux mêmes opérations qui ont transformé le bimalnte actif en aspartique inactif, on obtient le» mêmes produits intermédiaires et finalement l'aspartique in actif. Comme le bimalale actif aurait pu conduire a l'aspartique actif, il faut voir dans cvlir similitude des résultats, une confirmation de l'identité parfaite qui rrgne «*nire Ici propriété rhimique* des deux séries do sels.

le même système et leurs formes présentent les mêmes angles. En dehors de la rotation, et de l'hémiédrie qui fait coDStamment défaut dans une des séries, il ne reste donc que des traits légèrement différentiels, tels qu'une limpidité plus ou moins parfaite, la présence ou l'absence de stries, une inégale facilité à former certains sels d'une cornposition spéciale. Aussi doit-on conclure encore que cet inactif n'est pas le racémo-malique.

M. Pasteur a reconnu que dans la surchauffe du bimalate d'ammoniaque en vase clos, une partie de l'acide malique se dérobait à la réaction principale qui fournit l'acide aspartique et se retrouvait dans la liqueur à l'état de malique inactif. Il faut donc, au procédé détourné qui vient de donner cet acide, ajouter une transformation directe analogue à celle que nous Ont déjà offerte les tartrates de cinchonine et les éthers lar triques.

Si tout corps actif peut fournir des cristaux doués de Fhémiédrie non superposable , on doit considérer comme possibles d'autres cristaux revêtus de rhémiédrie complémentaire et partant d'un pouvoir rotateur moléculaire inverse, égal en valeur absolue. On peut donc espérer voir se réaliser les inverses des corps actifs droits ou gauches que nous possédons. Une étude de leurs divers composés, faite à ce point de vue, récompensera largement sans doute les soins de ceux qui s'y dévoueront.

Nous allons consacrer le reste du chapitre à quelques généralités et à certains faits importants qui n'ont pu trouver place dans l'exposition précédente.

§ 586. — Solutions inactives de cristaux hémiédriques.

Si l'activité rotatoire moléculaire appelle en général l'hémiédrie non superposable , la réciproque n'est pas vraie , et il s'en faut que les cristaux doués de cette hémiédrie donnent nécessairement des dissolutions actives. On en voit plusieurs motifs.

Le glucosate de sel marin, dont les cristaux habilement débrouillés par ÎVI Pasteur appartiennent, malgré leur apparence rhombnc'driqiic, au i|iintri<*mc syslèmr , et ont l'héuiiédric offî-

4*6 CHAP1TBE XXII.

cace , est un beau sel où Ton retrouve cette singularité , qui appartient également au glucose, d'un pouvoir qui, lentement à froid et rapidement à chaud , s'altère avec le temps, et s'arrête à une valeur sous-double de celle qu'il avait immédiatement après l'acte de sa dissolution. D'ailleurs, ce pouvoir définitif n'est autre que celui du glucose qui entre dans la combinaison. Il résulte de ces observations : t° que le groupement moléculaire asymétrique auquel le glucose doit son pouvoir rotatoire persiste sans altération dans une dissolution qui n'est plus récente; 2° que dans le corps cristallisé il existe un groupement moléculaire tout différent et deux fois plus actif; 3° que ce groupement, incompatible avec l'état de dissolution, disparait alors plus ou moins rapidement. Or, pourquoi n'existerait-il pas des corps chez lesquels, par suite d'une incompatibilité beaucoup plus radicale, l'acte de la dissolution détruirait non plus lentement, mais instantanément, non plus partiellement, mais totalement, ce qu'il y a de dissymétrique dans la molécule. Ce serait là un premier motif qui empêcherait la réciproque d'aboutir pour des corps moléculaire ment actifs.

Un second , qui paraît se rapporter au plus grand nombre des cas où la réciprocité fait défaut, tiendrait à ce que Thémiédrie n'existe pas dans la molécule chimique , mais seulement dans les groupes plus complexes qui servent à édifier le cristal et disparaissent avec lui. Ce serait le cas du quartz, des sels de M. Marbach , etc. Insistons ici sur certains contrastes qui séparent ces hémiédries de pure cristallisation de celles qui préexistent dans la molécule chimique.

Si, quand les racémates doubles du § 878 engendrent par dédoublement les deux sortes de cristaux hémièdres* il y a pondéralement autant des uns que des autres, on conçoit qu'un tel rapport d'égalité n'ait plus sa raison d'être quand il s'agit de solides hémiéWjpques , obtenus par l'arrangement dissymétrique de matériaux symétriques. C'est ce qui arrive en effet; ainsi l'on ne trouve jamais avec les dissolutions de sulfate de magnésie et de bisulfate de potasse qu'une sorte de cristaux hémièdres, et si celles de formiate de strontiane et les géodes de quartz en donnent les deux sortes, leur rapport diffère de l'unité et est d'ailleurs variable dans les diverses cristallisations. Première différence. En voici une seconde.

Quand on redissout use des deux sortes de cristaux fournis par Je racémate, les droits par exemple, on n'en obtient jamais, par de nouvelles cristallisations , que des cristaux droits. Les dissolutions des sels de M. Marbach, au contraire, quoiqu'on ait eu le soin de les former exclusivement de cristaux d'une seule sorte , engendrent des droits et des gauches. Ainsi , dans ces derniers , les mêmes matériaux qui faisaient d'abord tourner à droite le plan de polarisation , le font maintenant tourner à gauche. Le foriniate de strontiane soumis aux mêmes épreuves reproduit également les deux hémiédries ; on n'en peut dire davantage sur ce dernier se) , parce que, malgré les efforts de MM. Pasteur et Violette, sa double réfraction biaxe (il appartient au quatrième système), s'est opposée à ce qu'on pût constater dans ses cristaux l'activité rotatoire.

§ 587. — La loi de corrélation sérieusement en défont dans certains corps moléculairement actifs.

L'alcool amylique ordinaire est un mélange de deux isomères, l'un actif et l'autre inactif, qui, comme les deux acides maliques, possèdent et portent dans leurs composés la similitude la plus profonde , et dont la séparation laborieuse repose sur une pure différence de solubilité de certains sulfamylates, et notamment des sulfanoylates actif et inactif de baryte.

M. Pasteur a constamment échoué dans les tentatives qu'il a faites pour déterminer sur les sulfamylates actifs les facettes hémiédriques. L'identité de forme des sels correspondants, au lieu d'être tempérée comme chez les malates par ce discord géométrique, a toujours été absolue. Il y a plus : il a reconnu aux deux traits suivants que si l'hémiédrie manquait aux composés actifs , ee n'était pas par hasard , mais nécessairement , tt qu'ainsi il était inutile de continuer à varier les conditions de la cristallisation.

C'est un fait que deux composés correspondants, l'un actif, l'autre inactif, même quand ils ont les mêmes formes cristallines, ne concourent jamais, comme on le voit pour deux isomorphes, à la formation d'un même cristal. L'expérience a montré que leurs cristaux, qu'ils se déposent simultanément ou tour à tour, sont toujours séparés.* En voyant une eau mère qui a donné une première sorte de cristaux et qui livrerait rapidement ceux du second corps si on la décantait, rester sursaturée tant qu'on n'a pas ainsi éloigné l'un de l'autre les doux corps, cm serait tenté d«*

croire que ces corps actifs et inactifs se repoussent. Eh bien , rien de pareil avec deux composés ainyliques correspondants ; ils se montrent toujours doués de l'isomorphisme le plus absolu , et se trouvent en toutes proportions dans les cristaux issus d'un mélange de leurs dissolutions.

Un moyen héroïque de manifester la moindre dissemblance de constitution et de mettre en évidence la différence de structure qui sépare habituellement un actif de son inactif; consiste à les unir à un corps actif. Le caractère hémiédrique du corps auxiliaire rend, il est vrai , hémiédriques les deux séries de composés, mais avec le corps actif seul on a affaire à une hémiédrie résultante provenant de deux structures hémiédriques préexistantes (*). En tentant sur les deux sulfamylates de cirichonine, sels d'une grande beauté, ce dernier genre d'épreuve, M. Pasteur a constamment vu en ressortir des sels identiques qui se combinaient en toutes proportions, et chez lesquels, par conséquent, rhéroiédrie était le fait de la cinchonine seule. De tout ceci, il a légitimement conclu que si dans le quartz, le chlorate de soude, etc., des matériaux symétriques engendraient par leur mode de groupement un édifice- dissymétrique, les composés amyliques réalisaient le cas inverse de molécules individuellement dissymétriques qui se disposent, au moment de la cristallisation, en groupes d'ordre supérieur, doués d'une parfaite symétrie.

§ 588. — Les deux sortes de pouvoirs cumulés par le tartrate d'ammoniaque. — Rôle de la tétartoédrie.

Les particules d'un corps molcculai rement actif peuvent-elles, comme celles du quartz , du chlorate de soude, etc. , se prêter à la dissymetrie de l'arrangement cristallin? Au cas où il y aurait ainsi superposition des deux pouvoirs rotatoires, quel sera le rapport des quatre formes issues de ces deux groupements cristallins, à savoir Dj, Df pour la variété droite moléculaire , et G4, O^ pour

(* ) C'est au même ordre d'idées que se rattachent : i°Ia possibilité de reconnaître le pouvoir rotatoire moléculaire des corps opaques tels que les matières colorantes : on les combinera avec deux actifs inverses, et l'on verra si les composés ont d'autres différences que l'hémiédrie; 2° le soupçon d'une constitution dissymétrique et analogue à celle des corps rotatoires, chez les ferments, soupeon énoncé par M. Pasteur a la suite il<» ses éludes sur la fermentât ion la r tri que.

la variété gauche? Ce sont là des questions que s'est posées M. Pasteur, et sur lesquelles il a su jeter quelque lumière.

On conçoit sans peine que l'hémiédrie ne suffise plus à un tel phénomène. Les quatre formes obtenues devront , à côté de vives analogies, conserver chacune quelque trait différentiel. En effet , entre les cristaux D4, Gj soumis au même arrangement cristallin, il reste la différence d'organisation de la molécule chimique ; et la loi de corrélation montre assez qu'une telle différence peut réagir sur la forme extérieure : ces deux formés seront donc distinctes. A plus forte raison en sera-t-il de même de D<*9 G, que séparent les deux différences, irrache tables l'une par l'autre, de constitution intime et d'agrégation cristalline. Une tétartoédrie, au contraire, s'adapterait naturellement au phénomène; telle est, en effet, la ressource cristallographique qui s'est produite dans le seul cas de ce genre observé jusqu'ici.

Il y a tétartoédrie quand on n'obtient que le quart des faces promises par la loi de symétrie. Qu'on les considère à ce point de vue immédiat, ou qu'on les regarde comme des hémiédries d'hé~ miédries, les télartoédries sont de deux sortes. Celles-là seules nous intéressent, qui sont asymétriques et indifférentes au retournement. Il s'en trouve de telles dans plusieurs des six systèmes cristallins ; mais , préoccupés avant tout de ce qui a été réalisé, nous nous bornerons à celles du quatrième, système cristallin. Nous prévenons qu'à leur égard le caractère d'insuperposabilité continuera d'être l'équivalent des deux conditions exigées.

Soit la combinaison du prisme rhomboïdal (110) avec l'octaèdre (1 1 1) , il y aura tétartoédrie si l'on ne prend que deux des huit faces de cette dernière forme. La tétartoédrie sera efficace si l'on évite et les couples de faces parallèles et celles qui se présenteraient autrement quand on retourne le cristal. Conjugons d'abord la face supérieure (ï 1 1) avec chacune des quatre inférieures.

La combinaison I péchera par parallélisme, la combi-

naison I I sera sensible au retournement, et l'on n'aura

de bonnes, que les tétartoédries U I — I • Nommons-

L l * » J h 1 « J les x et S.

43o CHAPITRE XXII.

En conjuguant maintenant la face (ni) avec lès inférieures , il se trouvera encore deux combinaisons inefficaces et deux efficaces 7, <? ayant pour symboles l .. |> I y Le lecteur

verra sans peine que la combinaison des deux dernières faces du demi-octaèdre supérieur avec celles du demi-octaèdre inférieur ne ferait que restituer les combinaisons efficaces déjà trouvées a, €, 7, ô\ Ainsi les seize combinaisons possibles n'aboutissent qu'à quatre bonnes tétartoédries. On les a représentées^. 286, 287, 288, 289. a et S sont symétriques: il en est de même de 6, 7; mais quoique constituées par les mêmes faces et par les mêmes angles et identiques en un mot dans toutes leurs parties, cbacune reste insuperposable aux trois autres.

Le tartrate d'ammoniaque cristallise dans, le 5" système, sous deux formes hémiédriques D, G non superposables, réalisant les variétés droite et gauche: ce sont là deux formes qui répondent à Thémiédrie de la molécule chimique s'exerçant seule avec une structure cristalline régulière. Puisque de telles formes, asservies à la dualité, ne sauraient convenir dans le cas complexe qui nous occupe, flj. Pasteur a prévu que s'il devait se réaliser chez ce sel, ce serait avec une autre forme, et qu'ainsi il y aurait dimorphisme au profit des formes Dff, D«j, Grf, G^ empreintes des deux dissymétries.

Quand on a ajouté à la dissolution d'un de ces deux ta rt rates une petite quantité de malate neutre d'ammoniaque (*), le tartrate, tout en restant anhydre , se présente en cristaux qui appartiennent au 4e système, sont un peu plus e fluorescents que les précédents, et, chose remarquable , sont affectés de tétartoédrie. Mais M. Pasteur n'a pas réussi à réaliser les quatre formes : le sel droit n'a jamais donné que a et le sel gauche que o\ Les formes 6, 7 n'ont pas été réalisées; cette exclusion est toute particulière au sel et analogue à ce que nous a montré le sulfate de magnésie qui ne réalise jamais que l'une. de ses deux hémiédries.

(*) Avec le malate ioactif, les deux Urtrates manifestent leur propriété

dimorphique avec une égale facilité. Le malate actif, en conformité avec les

principes du § 879, favorise au contraire le dimorphisme d'un des tartrate»,

, et c'est le gauche. Le jour où Ton aura le malique actif droit, on prévoit que

son malate neutre sera favorable à l'autre tartrate.

LA POLARISA TIOX ROTATOIKB ET LA CRISTALLOGRAPHIE, fî I

Ces nouveaux cristaux dissous ne gardent rien de ce qui a converti l'hémiédrie en tétartoédrie ,' car en les dissolvant , on a le même pouvoir rotatoire qu'avec des cristaux de la première forme. Quand on aura obtenu d'assez beaux cristaux tétartoèdres, pour étudier sansles dissoudre leur pouvoir rotatoire, ce sera assurément une étude bien curieuse que celle de phénomènes qui, analogues à la polarisation rotatoire , en différeront par l'obligation de réaliser les allures distinctes correspondantes aux quatre formes tétartoédriques. Espérons que la double réfraction biaxe n'en rendra pas Pétude impossible.

Calcul des intensités des deux images finales produites par l'action successive d'un bi quartz, d'un polarisateur elliptique et d'un polariscope, qui doit être biréfringent, sur un rayon polarisé. — Comment l'uniformisation est toujours possible, au moins dans une des images. — Pour une orientation du polarisateur, il y en a deux du polariscope qui uniformisent une même ima-

k ge. Comment la connaissance de ces trois azimuts donne -et p.— Possibilité

d'uniformiser à la fois les deux disques. — Comment les particularités que présente celte double uniformisation ont , avec les cas particuliers de l'elliptisation , une correspondance assez précise pour leur servir de signalement. — Caractères d'un angle de polarisation totale; — d'une incidence principale; — de deux composantes égales; d'un renversement de Tune des vibrations. — Contraste des variations de teinte provoquées par un même mouvement de l'analyseur, avant et après le renversement de Tune des vibrations; — avant et après le passage par une incidence principale. — On procède aux diverses expériences qui précèdent, ou à d'autres équiva-

* k lentes; — mesure des paramètres 7» V- — Quand ces formules cessent-elles

d'être applicables ? — Caractères auxquels on reconnaît la double réfraction des corps opaques. ,

§ 589. — Calcul de l'action d'un biquartz , d'un polarisateur elliptique et d'un polariscope sur un rayon polarisé.

Un rayon polarisé, destiné à un miroir vertical MM' (fig. 290), traverse, avant de venir s'y réfléchir, un quartz Q perpendiculaire à Taxe; après avoir subi tour à tour, l'action du quartz, celle du réflecteur, et enfin celle du polariscope, il arrive à l'œil, doué d'une certaine intensité qu'il s'agit de calculer.

La direction de la vibration primitive est donnée par l'angle a qu'elle fait avec la verticale OV ; l'action du quartz consiste dans une certaine anomalie 0 ( * ) apportée à l'un des deux circulaires

( * ) Soit e l'épaisseur du quartz, il exercera la rotation ae ( § 467} et l'on aurait 0 =■ lac.

LA MÉTBODE EXPÉRIMENTALE DE M. DU SENARMONT. 433

qu'équivaut le rectiligne. Celle du réflecteur, s'il n'est pas biréfringent , ou si, l'étant, ses sections principales sont, Tune horizontale, l'autre verticale, consiste, i° à fractionner dans des rapports différents, h et k, la vibration verticale constitutive du rayon polarisé dans le premier azimut et la deuxième vibration ; 2° à introduire entre elles une anomalie ? ; enfin, le polariscope qui sera un prisme biréfringent dont la section principale fera l'angle 6 avec la verticale, forme chacune de ses images en empruntant à chacune des deux vibrations finales une composante, et c'est l'interférence de ces composantes ramenées ainsi au même plan de polarisation qui fait l'intensité de l'une et de l'autre image. « .

Soit X= acosg, le polarisé primitif, il équivaut (§ 461) aux deux circulaires égaux et inverses

x = cos Ç, X =r cos Ç, j = sinÇ, J= — sinÇ;

après le trajet dans le quartz, que nous supposerons lévogyre, si nous reportons sur le dernier rayon toute l'action, le premier

sera resté . „ > et le second sera devenu ,

^ = sins y= — sm(ç— ey

ces deux circulaires donnent, suivant la verticale, quatre vibrations dont la somme algébrique est

cosÇ cos a— sin Ç sina -hcos(Ç — 9) cosa-j-sin(Ç — 9) sin a,

et suivant l'horizontale OH,

cosÇsina-h sinÇ cosa-f-cos(Ç — 9) sina — sin (Ç — 9) cosa.

En développant cos ( 5 — 9), sin (Ç — 9), on obtient sans peine, pour la première somme, d'abord

cosÇ[eosa-hcos(9-ha)]-H sinÇ f— sin a 4- sin (9-f-«)];

pais, en remplaçant par des produits la somme des deux cosinus et la différence des deux sinus ,

2 cosÇ cos ( a -h - I cos - -+- 2 sin Ç sin - cosl a -h - )

= 2Cos(a-h^jcos(ç-^J.