NODULES
ouvert, la couche ne se trouvant pas, en général, à une grande profondeur; on pratique une tranchée de 2 ou 3 mètres de largeur atteignant la couche de nodules; la terre végétale est enlevée et mise à part; on rejette ensuite le sous-sol, et on extrait les nodules à la pioche et à la main. L'extraction faite, on remet en place le sous-sol, puis la terre végétale, et on exploite une tranche voisine; en général, le sol est amélioré; il a été défoncé et est devenu plus perméable.
Quand la profondeur dépasse 5 mètres, on exploite par de petits puits boisés qui descendent jusqu'à la couche, et on commence par faire deux galeries horizontales d'une dizaine de mètres de longueur, puis on exploite les couches parallèles aux galeries en rejetant derrière soi la terre, et en enlevant les nodules au panier; on est obligé de boiser les galeries.
Les nodules extraits sont lavés à la main ou mécaniquement, broyés dans des concasseurs, puis moulus.
Les nodules de phosphate de chaux lavés sur les lieux mêmes d'exlraclion, et soumis ensuite au broyage, constituent une poudre iine de couleur grisâtre, employée directement comme engrais, ou servant à la fabrication des superphosphates.
Deux centres importants d'exploitation se trouvent : l'un dans le Boulonnais, à la limite du terrain jurassique et du terrain crétacé; l'autre dans la Meuse et les Ardennes.
L'exploitation du Pas-de-Calais comprend les communes de Wissant, Fiennes, Samer, Hardinghen, etc. ; il y a quelques années, l'exploitation a dépassé 20,000 tonnes représentant une valeur de 1,200,000 francs.
L'exploitation dans les Ardennes est au pied ouest de .la chaîne de TArgonne, Grand pré est une des localités où elle a été d'abord entreprise ; eni886, le département des Ardennes a fourni 9,000 tonnes pour 237,000 francs.
Dans le département de la Meuse, les gisements du grès vert sont plus considérables, j'ai analysé autrefois ceux qui provenaient des Isleltes, de Lavoye, Froidos, Anderney, Mognéville, etc. (i). En 1886, la Meuse a extrait 67,000 tonnes d'une valeur de 1 million 900,000 francs.
L'exploitation de la Côte-d'Or aporté en 1886 sur 9,700 tonnesvalant 651,000 francs ; cette même année le Cher a produit 2,900 ton-
(1) Recherches sur V emploi agricole des phosphates^ p. 44.
736 PHOSPHATBS.
nés etrindre 3000 tonnes valant respectivement 159,000 et 165,000 francs (1).
On voit combien a été fructueuse la découverte des gisements de nodules existant en France ; leur mise en exploitation est due, ainsi qu'il a été dit, à de Molon, que des difficultés financières ont empêché d'en tirer profit, mais qui a joui jusqu'à la fin de la vie d'une indemnité du gouvernement, juste récompense du service qu'il avait rendu.
§ 236. — Scories d£ déphosphoration.
La transformation de la fonte en acier par le procédé Bessemer ne se produit qu'à la condition que le phosphore que renferment souvent les fontes soit éliminé; on y réussit en garnissant de chaux les convertisseurs^ sortes de grandes cornues dans lesquelles a lieu la transformation. Sous l'influence du vent qui traverse la fonte eu fusion, le phosphore, le soufre, le silicium s'oxydent et les acides s'unissent à la chaux pour former une scorie.
Refroidie, celle-ci apparaît sous forme d'une masse noire lourde, bulbeuse, qui réduite en poudre est utilisée par la culture à cause de sa teneur considérable en acide phosphorique partiellement attaquable par les réactifs neutres.
Nous donnons comme exemple de la composition des scories, les analyses suivantes :
Scories provenant de la fonte d'Hayange, obtenues an Greusot.
Analyse de Millot (2).
Acide phosphorique 17.90
Chaux o8.50
Silice 40.35
Fer 12.60
Manganèse 0.30
On a trouvé dans une scorie analysée dans une station agronomique de Westphalie :
(1) M. Peneau, directeur de la station agronomique de Tlndre, a analysé quelquesuns des phosphates de ce gisement, il trouve en moyenne 4S p. 100 de phosphate de chaux, chilTres analogues à ceux qui sont indiqués plus haut; quelques nodules sont cependant beaucoup plus riches, leur teneur s'élevant jusqu'à 38,4 d'acide phosphorique {Ann, agron.t t. I, p. Abt),
(2) Ann. agron,^ t. VII, p. 148.
os. — NOIR ANIMAL. 737
Silice 6. 20
Acide carbonique 1 . 72
Soufre 0.56
Acide phosphorique 19 . 33
Fer 9.74 j A l'état
Manganèse 9.50 i deproloxyde.
Chaux 47.60
Argile, sable 2.68
Alcalis, magnésie 2. 57
On voit que les scories renferment environ le cinquième de leur poids d'acide phosphorique ; toutefois on conçoit facilement que la teneur soit très variable et qu'il convienne de n'acheter ces engrais que sur analyse.
Leur valeur ne varie pas seulement avec leur richesse en acide phosphorique, mais aussi avec la facilité qu'elles présentent au délitement. Les scories très chargées de chaux et pauvres en acide phosphorique se délitent plus aisément que celles qui ont une teneur plus élevée en phosphates. Ces dernières ne peuvent être employées qu'après avoir été réduites en poudre fine ; cette pulvérisation se fait dans des appareils fermés, la poussière étant dangereuse à respirer. On réussit actuellement à avoir des poudres passant dans des tamis à mailles de 1/4 de millimètre, et dans ces conditions les scories deviennent un engrais très efficace, particulièrement dans les terrains pauvres en chaux où elles agissent non seulement par leur acide phosphorique, mais aussi par leur alcali.
La consommation des scories de déphosphoration s'est beaucoup accrue dans ces dernières années, elle dépasse actuellement 40,000 tonnes.
Les phosphates d'origine animale proviennent de deux sources différentes : des os ou des guanos, nous les examinerons séparément.
§ 237. — Os. — Nom animal.
Les usines qui travaillent les os laissent des résidus, des fragments qui peuvent être utilisés directement comme engrais à l'état naturel; ils renferment dans ce cas environ 46 centièmes de phosphate de chaux tribasique correspondant à 21 d'acide phosphorique. Plus souvent, les os sont soumis à divers traitements :
Chimie agricole. 47
quand ils ont perdu par l'action de l'eau bouillante une partie delà matière organique qu'ils renferment normalement, ils se sont enrichis en phosphate de chaux, ils en contiennent 66 centièmes, correspondant à 30.6 d'acide phosphorique. Les os, ainsi débarrassés de leur matière grasse, renferment encore leur matière azotée, l'osséine, de telle sorte que les os simplement dégraissés doseot de 4 à 5 centièmes d'azote.
On désigne sous le nom de cendres d'os les os calcinés à lair, ils contiennent dans ce cas 84.3 pour 100 de phosphate de chaux correspondant à 39.0 d'acide phosphorique. Les os calcinés et pulvérisés sont parfois employés directement sur le sol, fréquemment aussi transformés en superphosphates. Les cultivateurs des pays granitiques pauvres en calcaire utilisent la plupart du temps les os sous forme de noir animal, c'est-à-dire après calcination des os en vase clos. Dans ces conditions la matière organique se détruit, laissant comme résidu un charbon doué de remarquables propriétés décolorantes, mises à profit dans les sucreries pour retenir la matière colorante des sirops. Quand le noir animal a servi plusieurs fois à cet usage, il perd peu à peu ses propriétés décolorantes, mais on peut le revivifier en le calcinant ; après plusieurs calcinations, il devient très An, et ne peut plus être utilisé dans les sucreries, il bouche les filtres, c'est alors qu'il passe chez les marchands d'engrais. Le noir neuf renferme de 72 à 75 pour 100 de phosphate de chaux correspondant à 33 ou 34.7 d'acide phosphorique, quand le noir a servi dans les raffineries ou les sucreries, il s'est chargé de matières étrangères et son titre en phosphate de chaux s'abaisse à 60, .50 et 40 centièmes.
Il n'est pas de substances sur lesquelles se soient pratiquées des fraudes plus nombreuses que le noir animal, c'est un engrais qu'il dc faut jamais acheter que sur analyse. (Voyez le chapitre xii, Analy^ des engrais,)
§ 238. — Guanos phosphatés.
Nous avons vu dans le chapitre vi de cette troisième partie que les guanos perdent leurs sels ammoniacaux quands ils ont été exposés à laclion de l'eau, soit parce qu'ils ont été déposés dans des localités où la pluie est fréquente, soit parce que les îlots sur lesquels séjournent les oiseaux ne sont pas assez élevéspour êlreM'abri des lames qui déferlent par les gros temps ; ces guanos ne renfer-
SUPERPHOSPHATES. 739
ment plus que des phosphates et peuvent être employés directement ou servir à la fabrication des superphosphates. Nous avons donné plus haut (page 613) la composition de ces guanos phosphatés et nous n*avons pas à y revenir.
SUPERPHOSPHATES.
§ 239. — Constitution des superphosphates.
L*acide phosphorique est un acide susceptible de former avec les bases trois séries de sels, renfermant un, deux ou trois atomes métalliques. L'acide contenu dans les phosphates naturels d'origine animale ou minérale est Tacide tribasique. A l'exception des phosphates alcalins renfermant delà potasse, de la soude ou de l'ammoniaque, les phosphates sont insolubles quand les trois atomes d'hydrogène de l'acide sont remplacés par trois atomes de métal autre qu'un métal alcalin, de calcium par exemple, ainsi que cela arrive dans tous les produits que nous venons d'énumérer, mais il n'en est plus ainsi quand une partie seulement de l'hydrogène est remplacée par du calcium.
Ainsi le phosphate de calcium P'Ca'O' est complètement insoluble, mais au contraire le phosphate P*CaB[*0*, dans lequel quatre atomes d'hydrogène remplacent deux atomes doubles de calcium, est soluble dans l'eau. La fabrication des superphosphates a précisément pour but d'obtenir ce phosphate acide, et Ton désigne sous le nom de superphosphate le mélange de phosphate à réaction acide soluble dans l'eau, de phosphate non attaqué et enfin de sulfate de calcium provenant de la réaction de l'acide sulfurique ajouté au phosphate naturel pour lui enlever une partie du métal qu'il renfermait. Presque toujours, en outre les superphosphates renferment de l'acide phosphorique libre P*H'0'.
§240. — Fabrication des superphosphates.
La fabrication des superphosphates ne présente d'autre difficulté que la détermination exacte de la quantité d'acide à employer pour attaquer les phosphates naturels en formant une matière sèche, non pA.teuse et par suite facile à répandre ; or, en employant un excès d'acide sulfurique par rapport aux phosphates pulvérulents on obtient une attaque très complète, mais on a un produit très
4ihargé d'acide phosphorique libre, hygrométrique, qui ne sèche pas, ^t d'autre part, si on restreint la dose d'acide sulfurique une partie '^ttes phosphates reste inattaquée. Très habituellement, pour conduire régulièrement cette fabrication, on procède à l'analyse complète du j)hosphate, on détermine ainsi lachaux combinée àl'acidecarbonique, au fluor, et à l'acide phosphorique, et on calcule laquantité d'acide :sulfurique à employer pour se combiner à la chaux qui dans le produit à attaquer est unie à l'acide carbonique et au fluor, et en outre pour enlever à l'acide phosphorique deux des équivalents de chaux sur les trois qu'il renferme ; on a ainsi la quantité théorique à employer, on y ajoute encore une quantité telle qu'elle sature la moitié de l'équivalent de chaux que devrait conserver l'acide phosphorique, pour produire le phosphate acide soluble, qui s'écrit en équivalent
/CaO PC^e-HO et en atome P'CaH*0' de telle sorte que le mélange ren-
\H0 ferme toujours une certaine quantité d'acide phosphorique libre, l'action de l'acide sulfurique se portant sur une partie du phosphate •naturel et le décomposant complètement, tandis qu'une autre parlie reste non attaquée. Quand l'acide phosphorique libre n'est pas trop abondant, le plâtre produit dans la réaction fait prise et le produit est facile à répandre.
D'après M. Kienlen, on peut déterminer la quantité d'acide sulfurique à •employer, quand on ne connaît pas la composition du phosphate à attaquer, en opérant comme suit : on introduit 20 grammes de la poudre fine du phosphate dans une fiole jaugée de i litre, on y ajoute un excès d'acide sulfurique préparé avec 500 grammes d'acide monohydraté par litre, par exemple 40 centimètres cubes renfermant par conséquent 20 grammes d'acide, on chauffe au f)ain-marie deux heures, puis on complète à un litre, on agite. On prélève -50 centimètres cubes renfermant i gramme de phosphate et 1 gramme d'acide -et on titre l'excès d'acide avec une solution normale de potasse, jusqu'à ce •que le trouble qui se forme dans la liqueur et qui est dû à la précipitation du phosphate basique ne se redissolve plus par l'agitation.
L'acide sulfurique en excès dans la liqueur a été neutralisé par la dissola- »tion alcaline et il ne reste plus que l'acidité due au phosphate monocalcique -en dissolution. Connaissant la quantité d'acide neutralisé, on le retranche de Ja quantité primitive i gramme et on a la proportion d'acide monohydraté nécessaire à l'attaque de 1 gramme de phosphate. On la ramène à 100 grammes -et à la quantité correspondante d'acide à 53 degrés.
La fabrication des superphosphates consiste essentiellement dans le mélange des phosphates avec l'acide sulfurique; le mélange s'échauffe beaucoup, il se -dégage des vapeurs irritantes d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique de telle sorte qu'il faut opérer en plein air; dans les grandes usines où l'on em-
RÉTROGRADATION. 74t
ploie des malaxeurs fermés, ceux-ci sont reliés aux chemiaées de façon à lancer les vapeurs à une assez grande hauteur.
Les malaxeurs sont d'ordinaire des cylindres doublés de plomb dans lesquels on fait d'une part arriver la poudre de phosphates, de Tautre Tacide sulfurique^ on brasse le mélange à Taide d'un arbre armé de palettes, monté dans Taxemême du cylindre malaxeur, la masse d'abord pâteuse est facile & remuer,, on Tévacue quand les deux matières sont bien mélangées, elles durcissent eu quelques jours (1).
On conçoit que les superphosphates étant formés par l'adjonction de l'acidesnlfurique aux phosphates naturels ne présentent qu'une richesse fort diminuée, et que s'ils proviennent de phosphates naturellement pauvres, ils finissent par ne plus contenir que de 10 à 15 p. iOO d'acide phosphorique ; la marchandise se trouve alors grevée de frais de transports considérables, pour éviter cet inconvénient et ne pas rejeter cependant de la fabrication les phosphates pauvres, on cherche d'abord à enrichir les phosphates à traiter.
Pour les craies phosphatées notamment qui ne renferment guère que 10 à 20 p. 100 de phosphate et qui exigeraient une quantité énorme d'acide sulfurique pour saturer le carbonate de chaux qui forme la plus grande partie de la masse, on procède d'abord à une légère calcination, de façon à décomposer le carbonate de chaux, puis on lave dans des cribles à secousse semblables à ceux qu'on emploie pour enrichir les minerais, l'eau entraîne la chaux tandis que les phosphates plus lourds restent sur les appareils et peuvent ensuite être avantageusement traités.
On prépare en outre des phosphates riches en commençant par dissoudre l'acide phosphorique des phosphates à l'aide de l'acide chlorhydrique, on décante, on ajoute aux liquides de l'acide sulfurique pour précipiter toute la chaux, on passe au filtre presse en bois, on concentre les liquides et on recueille l'acide chlorhydrique qui distille, l'acide phosphorique ainsi obtenu est mélangé à des phosphates d'origine animale, à des noirs, des guanos phosphatés, des os dégélatinés, ou encore des phosphates minéraux faciles à attaquer, on obtient ainsi des produits renfermant de 40 à 44 d'acide phosphorique soluble et assimilable.
§ 241. — Réactions qui se produisent après la fabrication des superphosphates. — RÉTROGRADATION.
Quand on traite les phosphates par Tacide sulfurique employé en proportions convenables, calculées par les méthodes que nous avons décrites, on reconnaît qu une partie du phosphate est complètement décomposée, avec formation de sulfate de chaux et diacide phosphorique libre (2), tandis qu'une autre portion de phosphate reste com-
(1) Voir dans le Dictionnaire de Vagriculture de Barrai et Saguier rartlcle Phosphates^ écrit par Millot peu de temps avant sa mort prématurée; mon regretté collègue de rÉcole de Grignon y a donné un résumé très complet des importants travaux qu'il a exécutés sur les phosphates, et en outre des détails intéressants sur leur fabrication.
(2) Dehérain, Recherches sur V emploi agricole des phosphates^ 1859.
plètement inaitaquée ; un superphosphate qui a été régulièrement fabriqué, qui après quelques jours est dur, facile à émietter sans former une pâte qu'on ne pourrait pas répandre régulièrement, est donc, ainsi qu'il a été dit déjà, un mélange de sulfate de chaux, de phosphate non attaqué, et d'acide phosphorique libre, le tout emprisonné dans le sulfate de chaux qui a fait prise rapidement à la fin de la réaction. Ce mélange n est pas dans un équilibre définitif et on conçoit que l'acide phosphorique, mis en liberté, agisse peu à peu sur le phosphate qui n*a pas été attaqué lors de la fabrication, et porte son action sur les bases qu'il renferme, soit sur la chaux du phosphate tricalcique, soit sur l'alumine ou l'oxyde de fer que ces phosphates renferment habituellement, et que, suivant la nature de la base attaquée, la proportion d'acide phosphorique soluble dans l'eau ne soit plus dans un produit fabriqué depuis quelque temps, celle qu'on a déterminée immédiatement après la fabrication.
Deux cas, en effet, peuvent se présenter, suivant qu'on a employé à la fabrication : une apatite ne renfermant ni oxyde de fer ni alumine, ou qu'au contraire, la matière première des superphosphates est la poudre des nodules, qui contient une notable proportion de ces deux bases.
Si on a traité une matière ne renfermant que de la silice et du phosphate de chaux tricalcique, l'acide phosphorique mis en liberté portera son action sur le phosphate non attaqué, et en amènera une partie à l'état de phosphate soluble, c'est ce qu'a trouvé Millot en attaquant par des doses diverses d'acide sulfurique à 33"* une apatite de Logrosan ; elle renfermait :
Acide phosphorique 36.25
Chaux 51 .00
Silice 8.70
Acide carbonique et lluor 3.91
On a obtenu les proportions suivantes d'acide phosphorique soluble et insoluble :
Sar 100 de phosphate on a employé :
Acide à 53*.
Acide à 53*.
Acide à 53*
Sar iÛO d'acide phosphorique total :
Eau âO.
Eau 10.
Eau 0.
Deux jours après la fabrication :
Acide phosphorique soluble. . .
— insoluble.
