DOSAGE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE

premier cas, ou mécanique, comme dans le second, on peut regarder son degré de perfection comme déterminant le degré d'utilisation (i).

Pour que les phosphates naturels donnent des résultais se rapprochant de ceux des phosphates traités par des moyens chimiques, il est donc nécessaire qu*ils soient amenés à un degré de division mécanique très grand, se rapprochant, autant que possible, du degré de finesse que donne une désagrégation par Tacide sulfurique.

La chimie ne possède d'ailleurs aucun moyen de mesurer, par l'analyse e degré d'assimilabilité, degré variable qui dépend beaucoup des conditions d'emploi. Il n'est pas nécessaire qu'elle fournisse une semblable mesure; sa tâche est de doser exactement l'acide phosphorique sous ses divers états.

Que les agriculteurs abandonnent les préjugés sur la valeur relative des divers phosphates, préjugés qui leur causent de graves préjudices, et qu'ils instituent à leur tour des essais comparatifs. C'est à eux qu'il appartient de déterminer la valeur agricole comparative des engrais, par leur expérience propre et en raison des résultats obtenus, et, par suite, de régler les rapports entre les prix de l'acide phosphorique des divers engrais, d'après les effets qu'ils auront observés.

En définitive, le citrate d'ammoniaque ne peut pas être cansidéré comme le critérium de l'assimilabilité d'un phosphate ; il est essentiel que les marchands d'engrais et les agriculteurs soient bien éclairés sur ce point. Il est également essentiel que les tribunaux appelés à juger leurs contestations sachent bien qu'un phosphate peut être dit assimilable, alors même qu'il n'est pas soluble au citrate.

On ne doit donc pas réserver la dénomination d'assimilables aux seuls phosphates ayant subi des traitements chimiques et solubles dans le citrate, parce que cette dénomination laisse supposer implicitement que l'acide phosphorique des autres engrais phosphatés n'est pas assimilable, et qu'ainsi elle établit en faveur des premiers une supériorité et une plus-value qui ne sont pas justiQées dans beaucoup de cas : la dénomination d'assimilables peut être, à bon droit, appliquée à des phosphates qui résistent à l'action du citrate d'ammoniaque.

2^ Dosage de Vacide phosphoriqiié dans un phosphate de chaux naturel.

Les phosphates de chaux naturels, dont l'emploi est si fréquent en agriculture, présentent les compositions les plus variées ; leur richesse est quelquefois bien inférieure à celle qui leur est attribuée ; ils sont fréquemment fraudés avec des matières inertes. Le plus souvent, on les trouve sous la forme pulvérulente. L'acide phosphorique est le seul élément qu'il y ait en général intérêt & y chercher.

Méthode dite commerciale, — On a souvent employé et Ton emploie encore quelquefois une méthode appelée commercialCy qui consiste à dissoudre le phosphate dans l'acide chlorhydrique bouillant, à filtrer et à ajouter de l'ammoniaque dans la liqueur filtrée. On obtient un précipité qui renferme le phos-

(]) Le lecteur de cet ouvrage a pu vu voir que je ne partage pas sur ce point les opinious émises par la commission consultative.

«us COMMERCE ET ANALYSE DES ENCRAIS.

phate de chaux, mais qui contient en même temps tout Toxyde de fer et toute l'alumine que l'acide chlorhydrique avait dissous. Le dosage se trouve ainsi •être inexact, et, dans beaucoup de cas, cette inexactitude atteint des proportions énormes. Il peut même arriver que des matières ne contenant aucune trace de phosphate accusent, par ce procédé, des quantités de phosphate •considérables. Aussi cette méthode a t-elle été Foccasion et la base de fraudes innombrables.

Ce procédé doit être rejeté d'une manière absolue; son usage doit être interdit ei aucune transaction ne doit se faire sous la garantie de l'analyse dite commerciak.

Les chimistes qui consentent & employer ce procédé se font les complices d'une des fraudes les plus considérables dont l'agriculture puisse être Tobjet

3« Méthode par le phosphate ammoniacO'magnéiien.

On prend 1 gramme de phosphate finement pulvérisé; on Tinlroduit dans un ballon & fond plat de 200 centimètres cubes de capacité, avec 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, et 20 centimètres cubes d'eau; on fait bouillir au bain de sable pendant un quart d'heure ; on transvase dans une capsule à fond plat, en lavant plusieurs fois le ballon, sans se préoccuper des matières terreuses qui peuvent y rester, puis on évapore à. sec au bain de sable, afin de rendre insoluble la silice qui s'était dissoute. On reprend par 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique et 20 centimètres cubes d'eau; on chauffe de nouveau quelques minutes, on verse sur un petit filtre sans plis et on lave cinq ou six fois, chaque fois avec 5 centimètres cubes d'eau chaude; le volume de la liqueur recueillie ne doit pas dépasser 100 centimètres cubes.

Lorsque la matière est peu homogène, il est bon d'opérer sur une plus grande quantité de matière, soit, par exemple, 20 grammes, qu'on attaque d'ailleurs de la même manière, mais par une quantité d'acide chlorhydrique beaucoup plus grande. On amène le volume à 1 litre et l'on prend 50 centimètres cubes de cette solution, qui représente 1 gramme de phosphate. On évapore à sec pour séparer la silice et l'on continue le traitement comme il vient d'être dit.

Dans l'un ou l'autre cas, ou ajoute à cette liqueur de l'ammoniaque par petites quantités, jusqu'au moment où il se produit un trouble, et alors, peu à peu, une solution d'acide citrique à 2o p. 100, en agitant constamment jusqu'au moment où le précipité s'est redissous. On ajoute de nouveau de l'ammoniaque par petites portions; si la liqueur rendue ainsi ammoniacale ne se trouble plus par ces additions, il y a, dans la liqueur, assez de citrate d'ammoniaque pour maintenir en solution le fer et l'alumine ; si, au contraire, l'addition d'ammoniaque a de nouveau produit un trouble, il faut encore une fois rajouter de l'acide citrique et ainsi, alternativement, de l'ammoniaque et de l'acide citrique, par petites portions, jusqu'au moment où la liqueur, tout en étant ammoniacale, est restée claire.

L'acide citrique a pour but de maintenir en solution la chaux, l'alumine el l'oxyde de fer, en formant des sels doubles avec l'ammoniaque. Il arrive toutefois, lorsqu'il y a de la magnésie dans la matière analysée, qu'on n'a pas un liquide absolument clair, par suite de la formation de phosphate ammoniacomagnésien, mais on reconnaît facilement ce précipité qui est cristallin, et il

DOSAGE DE L^ACIDE PBOSPHORIQUE.. g99

n'y a pas lieu de s'en préoccaper. On ajoute 35 centimètres cubes d'ammoniaque et i5 centimètres cubes d'une solution contenant 10 p. 100 de chlorure de magnésium; on agite sans frotter les parois du vase avec la baguette, aûn <l*éviter la formation d*un dépôt adhérent sur le verre ; on couvre avec une plaque de verre, ou bien on place sous une cloche et on laisse reposer pen- «dant douze heures au moins. Il arrive souvent, lorsque le phosphate sur lequel on opère contient beaucoup de chaux, qu'il se précipite, en même temps que le phosphate ammoniaco*magnésien, une matière gélatineuse constituée par •du citrate de chaux. Dans ce cas, non seulement le dosage du phosphate est trop élevé, mais encore la filtration devient extrêmement lente. On peut éviter la formation de ce précipité en opérant sur des liqueurs plus étendues et en rajoutant de plus grandes quantités d'acide citrique.

C'est surtout dans le cas où il y a relativement peu d'acide phosphorique que cet effet se produit; on fait mieux alors d'employer la méthode au molybdate <l'ammoniaque.

Au bout de douze heures, l'acide phosphorique est entièrement précipité à l'état de phosphate amraoniaco-magnésien. On recueille le précipité sur un petit filtre plat; on détache avec une barbe de plume la matière adhérente et on la fait tomber sur le filtre au moyen d'eau contenant un tiers de son volume d'ammoniaque, mélange qui sert également pour achever le lavage, qu'il ne faut pas prolonger outre mesure; 30 à 40 centimètres cubes d'eau ammoniacale, employés par petites portions, suffisent amplement à ces lavages. Si l'on employait de l'eau pure, on dissoudrait une partie de phosphate ammoniaco-magnésien ; celui-ci est presque totalement insoluble dans l'eau ammoniacale. On fait sécher le filtre à l'étuve; on détache la matière; on brûle le filtre au rouge dans un creuset de platine ; on rajoute la matière et l'on maintient le rouge pendant quelques minutes ; le phosphate ammoniaco-magnésien se transforme en pyrophosphate de magnésie. Souvent le produit calciné est noir; il suffit pour lui enlever cette couleur, due à la présence d'un peu de •charbon, de l'arroser avec deux ou trois gouttes d'acide azotique et de le calciner de nouveau.

Le poids obtenu, étant multiplié par 0,639, donne l'acide phosphorique contenu dans la matière analysée. Pour calculer cet acide phosphorique en phosphate tri basique de chaux, on le multiplie par 2,18.

Il importe de faire remarquer ici que le phosphate ammoniaco-magnésien contient quelquefois de petites quantités de magnésie ou de chaux, et que, par suite, en opérant comme nous venons de le dire, on peut doser l'acide phosphorique trop haut. On est averti de la présence de ces impuretés par l'aspect du précipité, qui n'est plus entièrement cristallin et qui devient partiellement lloconneux. Dans ce cas, il est indispensable de redissoudre le phosphate ammoniaco-magnésien dans le verre même dans lequel il s'était précipité, après qu'on a séparé par filtration à peu près toutes les eaux mères. On commence à verser sur le filtre égoutté 10 centimètres cubes d'eau contenant 5 p. 100 d'acide azotique et on continue avec cette même liqueur le lavage du filtre, en recueillant dans le vase dans lequel est restée la plus grande partie du phosphate ammoniaco-magnésien ; le volume total ne doit pas dépasser 30 à 40 centimètres cubes. La dissolution étant obtenue, on ajoute 4 ou 5 gouttes de citrate d'ammoniaque et autant de réactif magnésien, et on sursature par l'am-

moniaque dont on met un grand excès (10 à 15 centimètres cubes); on laisse déposer pendant quelques heures et on recueille ensuite le phosphate ammoniaco- magnésien, débarrassé des impuretés qu*i1 aTait retenues primitivement. Quand les phosphates contiennent de la matière organique» il faut les calciner au préalable : c'est le cas des os et des noirs d'os.

4^ Modification au procédé précédent (méthode de M. Aubin).

Dans la détermination de Tacide phosphorique contenu dans les phosphates naturels et minérau.\, on s'expose, en suivant la méthode in'diquée par Brassier, à des erreurs en plus, provenant des substances entraînées avec le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien. Les substances qui viennent s'ajouter au dosage sont la silice, la chaux, la magnésie et, quelquefois, le fluorure de magnésium dans le cas des phosphates renfermant du spath-fluor. Plusieurs chimistes ont tourné la diffîculté, ou bien en titrant l'acide phosphorique par Turane, ou bien en dissolvant le phosphate ammoniaco-magnésien et le reprécipitant par l'ammoniaque; enfin, on a proposé de se débarrasser de la majeure partie de la chaux, soit au moyen du nitrate de fer, soit au moyen de l'acide sulfurique et de l'alcool. Ces divers procédés ont leurs inconvénients dans la pratique : les uns sont relativement longs, et les autres n'offrent pas toujours la précision désirable. Au contraire, les causes d'erreurs disparaissent si l'on ajoute à la liqueur résultant de l'attaque du phosphate, dont l'acide chlorhydrique a été au préalable saturé par Tammoniaque, un excès d'acide acétique, et si l'on précipite la chaux au moyen de l'oxalate d'ammoniaque ; l'acide phosphorique, le sesquioxyde de fer et l'alumine restent en dissolution, tandis que la chaux se précipite en entraînant avec elle de la silice et du fluor.

Pour l'analyse des phosphates, voici la marche suivie par M. Aubin : dans un ballon de 200 grammes environ, on attaque 1 gramme du produit pulvérulent par 10 centimètres cubes d*acide chlorhydrique, maintenus à l'ébuUition pendant dix minutes; ensuite on ajoute 50 centimètres cubes d'eau et 20 centimètres cubes de citrate d'ammoniaque alcalin, préparé d'après la formule de M. Joulie, puis iO centimètres cubes d'acide acétique à 8 degrés B., en s'assurant que la liqueur est franchement acide. On porte la liqueur à TébuUition; on y projette environ ls'',5 d'oxalate d'ammoniaque, quantité suffisante dans la plupart des cas; lorsque la proportion de chaux est très élevée, on s'assure, par quelques gouttes de solution d'oxalate d'ammoniaque, qu'elle est entièrement précipitée. S*il n'en était pas ainsi, on ajouterait encore quelques décigrammes d'oxalate en cristaux. On cesse de chauffer au bout de quelques minutes. La liqueur s'éclaircit rapidement; elle est décantée sur un filtre et le résidu insoluble est lavé à plusieurs reprises & l'eau bouillante jusqu'à ce que Ton ait obtenu le volume de 200 centimètres cubes. Après les premiers lavages à Teau, on ajoute sur l'oxalate de chaux 1 ou 2 centimètres cubes de citrate d'ammoniaque destinés à en extraire les petites quantités d'acide phosphorique entraîné et l'on achève le lavage comme il vient d'être dit. Après refroidissement, on ajoute 10 centimètres cubes d'une solution magnésienne contenant lK»,5de chlorure de magnésium cristallisé (1), et 50 centimètres cubes d'ammoniaque.

(1) Le réactif magnésien se prépare en dissolvant 150 grammes de chlorure de