MATIÈRES TERNAIRES NE PRÉSENTANT PLUS LA COMPOSITION

§ 70. — Vasculoses.

M. Fremy a découvert dans le bois un principe immédiat qui constitue parfois à lui seul les vaisseaux et les trachées et toujours y prédomine. Cette substance n'a plus la composition d'un hydrate de carbone ; la vasculose du bois présente, en effet, la composition suivante: C. 59,341; II. 5,494; Oxy. 35,165; elle est inattaquable

Chimie agricole. iG

242 PRINCH^ES IMMÉDIATS COiNTENUS DANS LES VÉGÉTAUX.

par les lessives alcalines à la pression ordinaire, mais se dissout au contraire, quand Tattaque a lieu en autoclave ; c'est sur celte séparation de cellulose employée comme la vasculose qu'est basée la préparation de la pâte à papier de paille.

La paille renferme, en effet, de la vasculose, mais elle est beaucoup plus attaquable que celle du bois ; en effet, en faisant agir à lOO"" sur la paille des lessives alcalines, on les voit se colorer fortement en brun, et donner par saturation par les acides un précipité brun floconneux dont la composition correspond à celle de la vasculose déshydratée; les produits noirs si abondants dans les jus de fumier proviennent de la vasculose de la paille, dissoute par les alcalis des urines.

Quand on pèse la paille avant l'attaque par les carbonates alcalins, puis le résidu qui persiste quand on a épuisé l'action des lessives et enfin la matière obtenue en saturant les liqueurs alcalines par un acide, pour en précipiter les dérivés vasculiques dissous, on trouve que l'ensemble du résidu et du précipité est bien loin de représenter celui de la matière disparue; c'est qu'en effet la lessive alcaline a dissous, outre la vasculose, la gomme de paille, que les acides ne précipitent pas.

La vasculose déshydratée, associée aux matières albuminoïdes des pailles et des autres tissus végétaux, forme ce mélange désigné sous le nom d'humus qui paraît exercer une action si décisive sur l'alimentation de quelques espèces végétales

§ 71. — CUTOSE.

Cette matière constitue l'enveloppe extérieure de certaines feuilles, notamment de celles de l'agave, qu'on en sépare aisément en les laissant exposées dans l'eau à l'abri de l'air pendant deux ou trois jours à une température de 30^ environ. La cutose se dissout dans la potasse bouillante ; elle présente la composition suivante : C. 68,293; H. 8,953; 0. 22,754; sa richesse en carbone la rapproche des matières grasses; traitée par l'acide azotique, elle fournit de l'acide subérique.

§ 72. — Matières grasses.

Les matières grasses font sur le papier des taches persistantes qui le rendent translucide ; elles sont insolubles dans l'eau et dans

lalcool, mais se dissolvent au contraire dans Téthcr et le sulfure de carbone.

On désigne sous le nom de graisses : les matières grasses solides, et sous le nom d'huiles celles qui sont liquides à la température ordinaire. Les huiles sont dites siccatives quand, exposées à l'action de Tair, elles se combinent à Toxygëne et se solidifient, on les emploie à la peinture ; l'huile de lin est le type des huiles siccatives, les huiles de noix, de chënevis etd'œillette sont également siccatives ; les huiles d'olive, d'amandes, de faine, de cameline, de navette, de colza, ne sont pas siccatives.

On extrait les huiles en broyant les organes végétaux, fruits ou graines, puis en les soumettant à une pression énergique ; les gâteaux qui restent sous les presses : les tourteaux sont employés, soit à Talimentation du bétail, soit comme engrais; la région méridionale, ou le bétail est rare, en fait une grande consommation.

Constitution. — Les matières grasses sont des éthers de la glycérioe ou alcool triatomique. — L'alcool ordinaire est le type de la série des alcools monoatomiques qui se combinent aux acides en perdant une molécule d'eau. Wurtz a découvert la classe des glycols ou alcool diatomique, qui se combinent à deux molécules d acide avec élimination de deux molécules d'eau. La glycérine C^H'C, enfin, a été caractérisée par M. Berthelot, comme alcool triatomique ; si on combine la glycérine à un acide, elle n'épuise sa force de combinaison qu'après avoir fixé trois molécules d'acide, et engendre des matières désignées par les mots mono, bi, tri^ suivant le nombre de molécules d'acides engagées en combinaison, qu'on fait suivre du nom de l'acide terminé en ine; la trioléine est formée par l'union de trois molécules d'acide oléique à la glycérine avec élimination de trois molécules d'eau.

Tous les corps gras sont formés par Tunion de la glycérine avec des acides variés.

La tristéarine, abondante dans les graisses animales, renferme l'acide stéarique C^'H**0'. La trimargarine, qui est mélangée à la stéarine dans le suif et qui existe également dans le beurre et dans l'huile d'olive, renferme l'acide margarique C*'H"0^, tandis que Tacide palmitique C"B["0*, employé comme les précédents à la fabrication des bougies, est contenu dans l'huile de palme.

Les corps gras naturels sont formés par les mélanges en proportions variables de ces trois combinaisons de la glycérine, auxquelles viennent s'ajouter quelques autres principes contenant des acides

volatils dont Todcur et la saveur modifient profondément le goût des corps gras; c'est ainsi que le beurre est caractérisé par la bulyrine ; combinaison de la glycérine avec l'acide butyrique ; que Thuile de poisson renferme la trivalérine, combinaison de Tacide valérique et de la glycérine.

Origine des matières grasses. — On pourrait supposer que la glycérine provient de la condensation de trois molécules d'aldéhyde mélhylique qui fournirait Taldéhyde glycérique, en effet 3 (CH'O) = C'H'O» aldéhyde glycérique, qu'une addition d'hydrogène transformerait en glycérine ; mais on n'a pas trouvé l'aldéhyde glycérique dans les végétaux et sa production a été réalisée seulement en enlevant de l'hydrogène à la glycérine (i). L'aldéhyde glycérique est au reste susceptible de fermenter régulièrement et d e réduire la liqueur cupropotassiquc comme un glycose et c'est en partant de cette aldéhyde, que dans ces dernières années, Fisher a réalisé la synthèse du dextrose; elle a donc de grandes analogies avec les sucres réducteurs dont elle est isomérique; cependant les indications physiologiques semblent conduire à l'idée que les matières grasses proviennent plutôt des matières sucrées que d'une condensation directe d'aldéhyde mélhylique.

Nous avons indiqué déjà, en ciTet, que dans la germination des graines oléagineuses, la disparition des matières grasses est accompagnée de l'apparition d'amidon et de sucre réducteur et nous verrons plus loin qu'au moment de la maturation des graines oléagineuses, la formation de l'huile coïncide avec la disparition d'un sucre réducteur.

Ces transformations expliquent le rôle que les huiles sont appelées à jouer dans la vie végétale, les matières grasses sont évidemment des matériaux de réserve au même titre que l'amidon ou le sucre de canne; pour qu'elles puissent être utilisées à certaines époques de la vie du végétal, il faut qu'après avoir pris une forme | insoluble qui assure leur conservation, elles redeviennent solubles au moment où elles sont rappelées à l'activité.

Nous avons indiqué page 34 la méthode à suivre pour exécuter le dosage des matières grasses.

(I) Grimaux, BuU. de la Soc. chim., t. XLIX, p. 2.S1, 1888.

TANNINS.

§ 73. — Tannins.

Un désigne sous le nom de tannins des substances solides, solublés dans 1 eau, précipitant les sels de fer au maximum en bleu 1res foncé ou en vert et qui combinées à la peau la rendent imputrescible en la transformant en cuir.

La classe des tannins est assez nombreuse, quelques-uns de ces produits apparaissent en quantités notables dans les tissus végétaux, notamment dans les écorces, d'autres au contraire se forment seulement dans les tissus attaqués par les piqûres des insectes, tel est notamment le tannin qu'on extrait par Télher aqueux des noix de galles pulvérisées.

Mode de dosage, — Le nombre des procédés de dosage proposé pour les tdnnins est extrêmement considérable, ils reposent soit sur l'oxydation de la

Kig. 3S. — Appareils de MM. Munlz et Ramspacher pour le dosage du tanuin.

matière au moyen du permanganate de potasse, soit sur sa précipitation par les sels de plomb, soit enfin sur sa combinaison avec une matière animale. Nous nous bornerons à indiquer ces derniers.

Le procédé de MM. Muntz et Ramspacher est mis en pratique de la façon î^iiivante : on échantillonne la matière renfermant le tannin, on la broie et on

en prend pour une écorce de chêne ordinaire : 20 grammes, pour les écorces riches, 10 grammes, pour le dividivi, le kina, etc., 5 grammes, enfin pour les matières renfermant plus de 60 p. 100 de tannin, 3 grammes. On place la poudre au fond d'une allonge effilée munie d'un tampon de coton et posée sur une éprouvetle jaugée à lOO^G. ; on tasse un peu et on verse de Teau bouillante par petites portions, de manière à recueillir en une heure au moins iOO centimètres cubes de liquide. On mélange le liquide de l'éprouvette et on en prend la densité, qui à Taide de la table ci-jointe indique les quantités de tannin que renferme la dissolution évaluée en tannin de la noix de galles.

Densité à 15».

Quantité dissoute dans 100 ce

On fait alors pénétrer la dissolution dans le petit appareil représenté eu coupe et en élévation dans les figures ci-jointes :

Cet appareil se compose d'un socle en bronze, d'une couronne et d'un chapeau ; ces trois parties sont reliées au moyen de trois petites pinces fixées au socle et destinées à serrer la peau. Le chapeau a la forme d'un étrier, il porte une vis S, terminée par un petit disque de bronze. Quand on abaisse la vis, ce disque vient comprimer le caoutchouc, qui exerce sur le liquide une pression suffisante pour le forcer à traverser la peau. La couronne qui sépare le chapeau du socle porte un petit orifice en forme d'entonnoir par lequel on introduit le liquide et que Ton bouche au moyen d'un petit bouchon à vis B. Le caoutchouc c est serré entre la base du chapeau et la couronne.

Quand on a recueilli une soixantaine de centimètres cubes au bout de 20 ou 30 minutes, on arrête l'opération et on prend la densité du liquide écoulé; en retranchant ce nombre du précédent on a la quantité de tannin fixée sur la peau.

Ce procédé n'est qu'approximatif, car d'une part la peau fixe quelques matières colorantes qui n'exercent pas sur elle d'action spéciale, et d'autre part elle abandonne au liquide qui la traverse quelques substances solubles qui augmentent la densité du liquide.

Le choix de la peau n'est pas indifférent, on prend de préférence la peau sortant du travail de rivière dépoilée à Téchauflë; sinon il faut la malaxer dans l'eau pour enlever la chair. Dans le bœuf, on choisit le flanc; dans la vache, le flanc et la tète; dans le veau, la tète î>eulement. Le morceau étant découpé, on l'exprime à la main et on le met en place.

TANNINS. 247

Richesse des principales variétés de matières tannantes commerciales

(R. Wagner) (1).

Galles d'Alep 60 à 77 p. 400.

— deChine 58 à 77 —

— de Smyrne 30 à 60 —

Écorce de jeune chêne 1 0 . 80 —

— ordinaire de chêne 6-25 —

— de pin 7 . 33 —

— de hêtre , 2.00 —

Sumac i'® qualité 16.50 —

Valonial'-*' qualité 26.75 —

Bablah 14.50 —

Dividivi 12.00 —

Écorce de sycomore 16 .00

— d'aulne 36.00 —

Dosages des matières astringentes des vins. — Pour apprécier les matières astringentes des vins» M. Aimé Girard (2) opère sur 100 centimètres cubes en prenant la précaution d'étendre d'eau si le vin est très chargé; on y introduit de3à5 grammes de boyaux tressés dits re^s de violonj qui n'ont pas encore été passés à l'huile ; on prélève un gramme de ces mêmes cordes pour y doser leau, puis le reste est mis à tremper dans l'eau pendant quatre ou cinq heures, les cordes se gonllent et deviennent faciles à détordre à la main. Ainsi détordus^ les cinq boyaux dont chaque corde de ré est faite sont immergées dans le vin à analyser. A leur contact, ce vin se modifie rapidement; après vingt-quatre heures ou quarante-huit au plus, toute coloration a disparu du liquide et l'addition du perchlorure de fer n'y produit plus aucune réaction.

Lavés à deux ou trois reprises à l'eau distillée, les fragments de cordes tannés et teints sont alors desséchés d'abord à 35<'-40^ dans un vase plat, puis dans un flacon facile à boucher à l'émeri à 100^, 102^.

La différence de poids entre les cordes ramenées par le calcul à l'état sec avant l'opération et leur poids après la dessiccation finale donne la quantité d'œnotannin (3).

Origine des tannins. — Par rcnsemble de leurs propriélés les taonins appartiennent à la série aromatique; Tun d'eux, le tannin de la noix de galle, a été nettement caractérisé comme un acide digallique et répond à la formule C**ir*0"; les autres semblent être des glucosides renfermant un noyau semblable à celui du

il) Agenda du chimiste, Salet.

iî) C. «., t. XCV, p. 185.

.3) Les personnes qui ont à doser les tannins dans des écorccs feront sagement de parcourir les recueils de chimie, où ils trouverout un grand nombre de procédés de dosage des tannins, qui dans certains cas spéciaux peuvent convenir mieux que ceux que nous venons d'indiquer.

taunin du chêne; on était assez embarrassé pour comprendre leur mode de formation, quand M. Maquennea montré dans son travail sur l'inositc que cette matière isomère des sucres réducteurs donnait aisément des dérivés aromatiques. On peut dès iors concevoir que l'inosite dérivant comme les autres hydrates de carbouc <le la réaction fondamentale qui se produit dans la cellule à chlorophylle donne, par oxydation ménagée, des composés aromatiques vrais tels que la pyrocathéchine ou le pyrogallol, d'oii il est facile de faire dériver l'acide salicyllque, t'acide galliquc, et enfin, par condensation, les tannins.

L'inosite serait ainsi la matière première d'oii découlent tous les principes immédiats qui appartiennent à la série aromatique, au même titre que la glucose ordinaire constitue l'origine de la plupart des hydrates de carbone plus condensés.

On n'a jusqu'à présent aucune idée précise sur le rûle physiologique qu'il convient d'attribuer aux tannins; en efTet, si à la chute des feuilles, le tannin n'est pas résorbé comme les autres hydrates de carbone, si dans les glands en germination il persist» sans être utilisé à la formation des organes nouveaux, ce qui ferait supposer que le tannin ne constitue pas une matière de réserve, d'autres observations, portant sur des arbres à feuillage persistant, seraient tic nature, au contraire, à faire considérer les tannins comme des matériaux de réserve, au même litre que l'amidon cl l'huile; on trouverait notamment du tannin pendant l'hiver dans l'olivier, le laurier et le lierre (1).

S 74. — Acides végétaks.

Un grand nombre de sucs végétaux présentent une réaction acide très accusée, l'industrie extrait des végétaux les acides valérique, palmitique et margarique monobasiques appartenant à la série ise et les acides polybasiques : oxalique, malique, tartrique el que; les fruits sont le lieu d' élection des acides végétaux les i importants, toutefois l'acide oxalique se rencontre dans lous irganes des plantes et l'acide valérique dans les racines. Dans laragraphe. nous indiquons d'une fac^on générale comment les les peuvent être dosés dans les organes végétaux, comment ils enuetil naissance, et nous éludions ensuite sommairement ci'"'' présentent le plus d'inlérèt.

A,.>,. a-,,., t. XIV, p. :.ï;,.

Dosage des acides libres. — L'organe végétai dans lequel on veut procéder au dosafie est pesé frais, réduit en pulpe et trituré dans un mortier avec de Teau qu'on décante et qu'on renouvelle jusqu'à ce qu'elle n*ait plus de réaction acide; si le volume du liquide n'est pas trop grand, on procède directement au dosage à l'aide d'une liqueur alcaline titrée^ souvent la couleur du liquide vire aussil(>t que la saturation a lieu, et cette indication permet de n^employer le papier de curcuma que tout à fait à la fin da dosage. On calcule l'acidité en acide solfurique, qui a servi à doser la soude ; si on veut ensuite pousser à l'éTaloation en acide tartrique ou malique, on se rappellera que SO^U2^=98 ••orrespond àC*H*0'=:150 acide tartrique, etc.

Si le liquide était chargé d'acide carbonique, ce qui rend le dosage incertain, il est bon de soumettre le liquide à l'action du vide ou d'y faire passer un courant d'air avant d'y verser la liqueur alcaline.

Formation des acides dans les tissus végétaux. — Ces acides sont particulièrement abondants dans les plantes grasses telles que les crassuiacées ; M. Mayer a reconnu qu'ils se forment en beaucoup plus grande quantité dans les feuilles maintenues à Tobscurité que dans celles qui avaient été insolées (1). La diiïérence d'acidité que présentent les feuilles le soir et le matin a été clairement démontrée par M. de Vries (2). Des feuilles ou des groupes de feuilles ont été divisés en deux parties, une des moitiés est analysée le soir même do la cueillette, tandis que Tautre moitié est abandonnée à elle-même jusqu'au matin pourètre seulement, àce moment, soumise àTanalyse. Les feuilles préalablement tuées par une élévation de température de lOO"" ont été écrasées et Facidité du jus a été déterminée par une liqueur titrée de potasse; en comparant les nombres obtenus dans ces deux dosages, on a trouvé que iO grammes de feuilles fraîches avaient formé en une nuit 55 milligrammes dans VEschevei*ia me^ tallica, et 9 seulement dans la Stapelia deflexa^ les chiffres fournis parles autres espèces sont intermédiaires entre les deux précédents.

Pour voir apparaître les acides pendant la nuit, il faut que la plante en expérience ait été insolée pendant le jour, et qu'en outre elle ne soit pas soumise pendant la nuit suivante à une température trop élevée. Les acides formés pendant la nuit disparaissent pendant le jour quand la plante est éclairée. L'intervention de la lumière dans la destruction des acides, celle de l'obscurité dans leur formation a été de nouveau étudiée par M. Kraus (3) qui non seulement a pu faire accumuler les acides dans la plante en l'obscurcis-

• I] .4 RU. ayron.y t. X, p. 18:).

l?) Id., p. 22ï>.

sant au milieu de la journée, mais en outre a provoqué cette accumulation sur une petite partie d*une feuille protégée des rayons lumineux par un écran.

La formation des acides est liée étroitement à la respiration, quand les plantes séjournent dans une atmosphère d'acide carbonique ou d'hydrogène, elles ne forment pas d'acides pendant la nuit, et pendant le jour les acides déjà formés ne disparaissent pas.

M. Warburg a essayé d'interpréter tous les faits précédents qu'il a soumis à de nouvelles études (d) et il conclut que les acides se forment en quantité d'autant plus grande que l'élaboration des principes chlorophylliens a été plus abondante et en outre que l'accès de l'oxygène dans les tissus a été plus difficile.- Dans les plantes grasses en effet, où les acides sont abondants, la circulation des gaz est moins facile et moins rapide que dans une feuille à, parenchyme mince : l'oxygène y produit ces actions ménagées qu'on observe quand on attaque des hydrates de carbone par de l'acide azotique dilué, l'oxydation dans ce cas ne réduit pas les hydrates de carbone en acide carbonique et en eau, mais donne des produits intermédiaires : l'acide tarlrique, l'acide oxalique, etc, ; si cependant cette oxydation se continue, on arrive jusqu'aux produits saturés d'oxygène, acide carbonique et eau; c'est ce qui a lieu pendant le jour, où l'action se complète, les matières neutres, déjà oxydées mais restées à l'état d'acides, se brûlent complètement et disparaissent sous forme d'eau et d'acide carbonique.

Pendant la première partie de l'opération, la quantité d'acide carbonique formée pendant la respiration est inférieure à la quantité d'oxygène absorbée, puisqu'une partie de cet oxygène reste

fixée sur la matière organique ; on trouve que -jr- < * > c'est ce que

nous avons observé M. Moissan et moi en 1873, et démontré plus rigoureusement dans le travail publié en collaboration avec M. Maquenne, où nous avons reconnu en outre qu'à une température élevée ce rapport devenait plus grand que l'unité (2). Il est possible, en effet, que les effets attribués dans les expériences précédentes à l'action de la lumière soient dus au moins partiellement à Téiévatiou de la température qui accompagne forcément l'insolation. Nous avons reconnu M. Maquenne et moi, ainsi qu'il vient d'être

(I) Ann. agron.^ t. XII, p. 273.

(v) Ann. agron.j t. XII, p. 145; et p. 211 de ce volume.

ACIDES VÉGÉTAUX. 'Z'ôi

dit, que le rapport -TT- croit avec Télévation de la température, on

conçoit donc que pendant une nuit fraîche l'oxygène ne brûle qu'incomplètement les hydrates de carbone accumulés pendant le jour par Tativité chlorophyllienne et que des acides apparaissent, puis, qu'au contraire, pendant la journée suivante, les radiations tombant sur les feuilles déterminent une activité respiratoire plus grande et que Toxygène agisse sur les acides formés pour les réduire complètement en acide carbonique et en eau, ou même pour provoquer une décomposition interne avec dégagement d'acide carbonique dont les deux éléments seraient fournis par la matière même en voie d'altération.

Acide oxalique. — Corps solide blanc cristallin, soluble dans l'eau et dans l'alcool, donnant avec les sels de chaux un précipité blanc soluble dans les acides énergiques : chlorhydrique et azotique, mai^ insoluble dans l'acide acétique. M. Berthelot a montré que cette réaction qui suffit habituellement à caractériser l'acide oxalique n est pas absolument sûre : l'acide racémique présentant les mêmes propriétés; si on a des doutes, il convient d'ajouter au liquide d'essai du chlorhydrate d'ammoniaque et de l'acide borique qui empêchent la précipitation des tartrates ou citrates en liqueur acétique; on évite, en opérant ainsi, de conclure à la présence d'acide oxalique, là où il n'existe pas (1).

L'acide oxalique C^H^O^ est bibasique, il donne avec la potasse trois sels différents : un oxalate neutre : C%^0^ un oxalate acide : C%HO^ et un oxalate à excès d'acide, désigné dans l'ancienne nomenclature sous le nom de quadroxalate : C'KHO^C^H^O*.

L'acide oxalique et les oxalates sont vénéneux.

Tandis que les oxalates de potasse, très répandus dans les végétaux, sont solubles, les oxalates de chaux sont au contraire insolubles, on les trouve cependant dans les plantes à l'état cristallin,» soit sous forme de raphides, soit sous celle d'octaèdres très aplatis dits en enveloppes de lettre, soit en prismes orthorhombiques ou clinorhombiques.

Dosage. — MM. Bertheldt et Ândre ont indiqué récemment une méthode très précise et très élégante de doser l'acide oxalique dans les végétaux; les organes frais sont pesés, broyés dans un mortier, versés dans une capsule et additionnés d'une quantité d'eau suffisante qu'on porte lentement à 100<^ ; ou

.1) Ann. de ckim. et de phys.^ G* série, t. X, p. Î93.

laisse macérer vingt-quatre heures, puis on décante et l'on filtre, on traite les débris par une nouvelle quantité d'eau chaude, on décante et Ton (litre encore, enfin on exprime dans un linge; les liquides clairs sont additionnés d'acide chlorhydrique étendu, portés à TébuUition et additionnés de chlorure de calcium et d'ammoniaque; on peut recueillir Toxalate de chaux, le calciner au rouge sombre et déduire du poids du carbonate de chaux obtenu celui de Tacide oxalique soluble qui était dans la plante.

Quant à Tacide oxalique combiné à la chaux, MM. Berthelot et André l'extraient en prélevant une nouvelle proportion, la broient comme la précédente, mais traitent immédiatement par de Teau aiguisée d'acide chlorhydrique; après filtration, l'addition de l'ammoniaque détermine un précipité d'oxalate de chaux, mélangé aux autres sels de chaux insolubles dans une liqueur ammoniacale; pour se débarrasser de ces sels on introduit dans le liquide 50 centimètres cubes d'une dissolution concenlrée d'acide borique ; la présence simultanée dans le liquide de cet acide et du chlorhydrate d'ammoniaque empêche la précipitation des tartrates et des racémates, et en additionnant enfin la liqueur d'acide acétique et d'acétate de chaux, on précipite l'acide oxalique après quelques heures de digestion à 100^, on filtre, mais le précipité est impur, on le redissout dans l'acide chlorhydrique et on le précipite de nouveau par l'ammoniaque.

Au lieu de calciner ce précipité pour déduire du poids du carbonate de chaux trouvé l'acide oxalique précipité, MM. Berthelot et André lavent plusieurs fois ce précipité par décantation, le décomposent par l'acide sulfurique et recueillent les gaz dégagés dans une éprouvette à mercure renfermant de la potasse pour absorber l'acide carbonique; on mesure l'oxyde de carbone et on s'assure de sa pureté en l'absorbant par le protochlorure de cuivre (1).

Origine. — On peut concevoir que dans la plante Tacide oxalique provienne de l'oxydation des hydrates de carbone comme il en dérive dans le laboratoire quand on attaque les sucres ou Tamidon par Tacide azotique ; cette réaction n'est pas la seule cependant qui puisse donner naissance à de l'acide oxalique; on le voit apparaître partout où les albuminoïdes se produisent; or, il est probable que ceux-ci proviennent de la réaction des corps amidés, asparagine, leucine, etc., sur les hydrates de carbone; si, en effet, on compare la composition centésimale des albuminoïdes à celle de Tasparagine, on voit que la transformation de cette dernière exige, pour que tout l'azote soit employé, une addition de carbone et d'hydrogène, tandis que de l'oxygène devient libre, en se portant sur des hydrates de carbone cet oxygène peut les transformer en acide oxalique (2). MM. Berthelot et André ont, en

(I) La foriiiatiou de l'acide oxalique dans diverses plaotes à mesure des progrés dr leur dévcloppemcut a été étudiée par MM. Berthelot et André dans un mémoire qni succède au précédcut (même recueil, mémo volume, p. 308).

(t?) Ann. agron.f t. XV, p. i 48.

outre, proposé une aulre interpréta lion, d'après laquelle l'élaboration de Tacide oxalique serait encore corrélative de celle des albuminoïdes(l).

Acide lactique C'H'O'. — Bien que cet acide caractérise le lait aigri et que par suite il ne semble pas devoir être placé parmi les acides végétaux, il se produit dans la fermentation du maïs ensilé et c'est là la raison qui nous conduit à le décrire rapidement. 11 est facile de rextraire par pression du maïs ensilé qui a subi la fermentation acide ; on concentre, on filtre pour séparer les matières albuminoïdes précipitées et on traite par du carbonate de zinc, il se produit ainsi du lactate de zinc, qui cristallise aisément. ( Voy. 4*" partie le chapitre Fiantes fourragères.) L'acide lactique résulte sans doute du dédoublement d'un molécule de glycose, suivant l'équation :

H. Scbiitzenberger a, en effet, montré qu'il se forme une grande quantité d'acide lactique lorsqu^on chauffe la glycose ordinaire avec un excès d'hydrate de baryte.

Acide malique C^H^O^ — On rencontre l'acide malique en abondance dans le règne végétal, il est contenu dans les différentes parties des plantes soit à l'état libre, soit en combinaison avec les bases : potasse, chaux et magnésie. On a constaté la présence do Tacide malique dans les pommes vertes acides, dans les baies de lépine-vinette, du sorbier, du sureau, dans les groseilles à maquereau, les cerises, les fraises, les framboises, les coings, dans les racines de guimauve, d'angélique, de bryone, de réglisse, de garance, dans les carottes et les pommes de terre ; dans les feuilles et les tiges d'aconit, de belladone, de chanvre, de grande chélidoine, de laitue, de tabac, de pavot, de valériane, de mélilot ; dans les fleurs de camomille, de sureau, de bouillon-blanc; dans l'ananas elle raisin, dans les graines de cumin, de persil, d'anis, de lin, de poivre, etc.

On l'extrait habituellement des baies du sorbier des oiseleurs, on les exprime, le suc est mélangé avec de la chaux éteinte, employée de façon que la liqueur reste légèrement acide, on porte à TébulUtion, on recueille le malate de chaux précipité et on le décompose par l'acide sulfurique. L'acide malique des végétaux est lévogyre, la variété artificielle est inactive.

'■\\ Ann, de chim. et de phys., €• série, t. X, p. 3.S0.

Le malale de chaux produit en neutralisant de Tacide malique par de Teau de chaux cristallise en grosses lames brillantes, la dissolutioa de ce sel portée à Tébullition donne un précipité blanc grenu presque insoluble.

Le malate de plomb qui apparaît sous forme de précipité quand on précipite un malate soluble par Tacétale de plomb se dissout dans un excès d'acétate de plomb.

Acides tartriques C^H'^O*. — On distingue quatre acides tartriques différents ; l'un exerce à droite la rotation du plan de la lumière polarisée, il est dit acide tartrique droit, par opposition à Tacide tarlrique gauche qui exerce une rotation semblable au précédent, mais de sens opposé; combinés l'un à l'autre^ces deux acides forment l'acide inactif par compensation ou acide racémique, il existe enfin un acide tartrique non dédoublable, inactif par constitution.

L'acide tartrique droit est très répandu dans le règne végétal; sa présence à l'état libre ou de combinaison avec la potasse et la chaux a été constatée dans le suc de la vigne au printemps, dans les raisins, dans les tamarins, les pelargoniums, les baies de sorbier avant la maturité, les baies de Bhiis ttjphinum et Rhus glabrum, les baies de Vitis syivestris^ les baies de Mahonia aquifolm^Xes graines de Evonijmiis europœus, les feuilles de la grande chélidoine, les feuilles de l'agave, l'oseille, les cornichons, les mûres, les ananas, le poivre noir, la racine de garance, les pommes de terre, les topinambours.

Les hydrates de carbone oxydés par l'acide azotique donnent tantôt de l'acide tartrique droit, tantôt de l'acide tartrique gauche, tantôt un mélange des deux.

100 p. da mélange acide contieonent :

Acide tartrique Acide tartrique droit. gauche.

Sucre de lait.. 55.4 44.6

r.oixirae 63.0 37lO

Sucre de canne 59.7 40.3

Amidon 100.0 »

Glucose (dextrose) 100.0 »

Lévulose » " iOO.O

Acide saccharique 72.6 27.1

Acide mucique » 100.0

L'acide tartrique s'obtient aisément du bitartrate de potasse, en saturant d'abord par le carbonate de chaux qui transforme la moitié de l'acide tartrique en tartrate de chaux peu soluble et en tar-

trate neutre de potasse qui reste en dissolution, et qu'on amène à 1 état de tartrate de cbaux parle chlorure do calcium ; on sépare la chaux par Tacide sulfurique, on concentre les liqueurs filtrées et on fait cristalliser l*acide tartrique.

Le tartrate aeide de potassium C^H^KO% vulgairement désigné sous le nom de crème de tartre, forme la majeure partie du tartre brut qui se trouve dans la lie du vin ; c'est un sel blanc, très peu soluble dans Teau froide, mais sensiblement plus solublc dansTeau chaude, on profite de cette différence de solubilité pour purifier le tartre brut par cristallisation.

Le tartrate neutre de potassium C4I*0*K^, 1/2 H^ 0 est beaucoup plus soluble dans Teau, on l'obtient aisément en traitant à TébuU lilion la crème de tartre par le carbouate de potasse. La combinaison de Tacidc tartrique avec la potasse et Toxyde d'antimoine est désignée sous le nom d'émétiquc.

Le dosage de l'acide tartrique s'exécute assez souvent dans les laboratoires de chimie agricole, et nous devons indiquer comment on apprécie les proportions de cet acide que renferment les tartres commerciaux.

Dosage de C acide tartrique à Vétat de bitartrate de potasse. — La solution claire est sursaturée de carbonate de potasse et maintenue à rébullition pour chasser Tammoniaque et précipiter les métaux qu'elle peut renfermer; après filtration s'il y a lieu et refroidissement, on ajoute de Tacide acétique tant qu'il se produit un dépôt et enfin de l'alcool ; après vingt-quatre heures de repos le précipité est recueilli sur un Altre séché et pesé. Gomme Talcoo) peut précipiter dans certains cas des sels (sulfate, chlorure, etc. de potassium), le bitartrate de potassium recueilli sur un (litre est redissous dans Teau bouillante et titré par une dissolution de soude ou de potasse ; on passe facilement par le calcul de la quantité de base employée & l'acide tartrique réel que renfermait la crème de tartre impure précipitée.

Dosage approximatif des tartres bruts. — On trouve dans le commerce sous le nom de tartres bruts : 1^ les tartres rouges ou blancs, tels qu'ils sont extraits des tonneaux qui contenaient le vin rouge ou blanc; 2° des cristaux d'alambics, provenant de la fabrication de Feau-de-vie et qui ont été recueillis dans le fond des alambics qui servent à la distillation ; 3^ des cristaux de lies provenant du traitement des lies par Teau bouillante.

Pour en connaître la richesse, on pèse 10 grammes d'un échantillon pulvérisé et qui a été pris de manière à représenter le tas de tartre dont on désire connaître le titre. Les iO grammes sont introduits dans une capsule renfermant i litre d'eau bouillante ; on fait bouillir le mélange pendant cinq minutes, et on titre avec une dissolution de soude caustique en se servant de papier de tournesol pour apprécier le moment de la saturation.

Lorsque les tartres sont mélangés de lie, ce procédé est défectueux, le

2d6 principes immédiats CONTENUS DANS LES VÉGÉTAUX.

tannin, les composés pecliques s'emparant d'une partie de la base, et dans ce cas il vaut mieux incinérer une certaine quantité pesée de tartre et titrer le carbonate de potassium formé. Par le calcul on détermine la quantité de bitartrate qui a produit le carbonate.

Les lies provenant des vins plâtrés renferment toujours du tartrate de calcium; pour l'apprécier, on s'assure que la matière ne renferme pas de carbonate de chaux et on calcine ; on procède au dosage des alcalis dans les cendres à Taide d'une liqueur acide, on détermine non seulement le carbonate de potasse obtenu par dissolution, mais aussi le carbonate de chaux qui reste dans la partie insoluble des cendres.

Voici d'après M. Waringlon la composition d'un certain nombre de lies.

Acide tartrique soas la Torme :

■^ " ^ Acide

Origiae des échantillons. Bitartrate Tartrate tartrique

de potassium, de calcium. total.

Lies d'Italie (33 échantillons) 24.1 6.1 30.2

— grecques (14 échantillons) 19.9 il. 8 31.7

— françaises (9 échantillons) 17.3 6.0 23.3

— — (30 échantillons).... 5.3 20.5 25.8

— d'Espagne jaunes (59 éch.) 8.7 18.2 26.9

— — rouges (17 éch.) 8.8 17.4 26.2

Origine des acides maliqne et tartrique. — Par leur composition chimique ces deux corps se raltachent à Tacide succiniquo C*H®0* dont ils dérivent directement par addition d'oxygène. Or, Tacide succinique lui-même touche à Tasparagine dont la présence est en quelque sorte universelle dans les végétaux. Il est donc vraisemblable que les deux acides que nous venons de décrire prennent leur origine dans une transformation de l'asparagine dont nous avons indiqué déjà les étroites relations avec des albuminoïdes végétaux. II n'est peut-être pas inutile de faire observer en outre que Tacidc tartrique est Tacide correspondant à Térythrite, au même titre que Tacide oxalique est Tacide qui correspond au glycol.

Acide citrique C^H*0\ — On extrait Tacide citrique du jus de citron qui en renferme des quantités notables ; la plupart des fruits acides, les groseilles, les groseilles à maquereau, les framboises, les fraises, les cédrats, les baies d'airelle et de sorbier, les tomates, etc., en contiennent aussi soit à Tétat libre, soit plus rarement à l'état de sel de calcium ou de potassium.

L'acide citrique cristallise aisément, il est tribasique, il dissout le fer et le zinc, réduit le chlorure d'or et donne avec un excès d'eau de chaux un sel qui se précipite à chaud et se redissout à froid.

L'acide citrique est utilisé dans la préparation de la liqueur dilo cilro-mapnésionno, renfermant un sel de magnésie qui permet la