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ÉTHEE lOD^i 4iS

lutre qne celle qne nous avons donnée. ( Voyez les Ann. de Ohim. et de Pkjrs.^ lvi, 182 etLvi^iSS.)

§ 2. Ether brome,

^288. Ce composé prend naissance en faisant tomber dn brome dans un flacon ou ballon contenant du gaz oléfiant jBalard, Ann. de Chim. et de Pkys. , xxxii^S^S )• On le purifie par des lavages à l'eau chargée de potasse.

Il se présente à la température ordinaire avec Faspect d'un îouide oléagineux , incolore, plus ^ense que l'eau, d'une sarçur très sucrée (ju'il communique à Teau en s'y dissolvant, Ifune odeur éthcrée , agréable et pénétrante. Il suffit pour le solidifier de ramener sa température à 7^ au-dessus de zéro j^erullas). Il se volatilise avec facilité, et se décompose en traversant un tube incandescent avec production de gaz bromhy« orique et dépôt de charbon.

L'air ne Paltère point à froid^ mais il y brûle par l'approçlie d'un corps embrasé, avec une légère flamme verte, en ré- ^pimdant des vapeurs acides et une épaisse fumée. Le brome ne >Iç convertit pas en bromure de carbone; il n'exerce aucune ac- 'lion sur lui, même sous l'influence des rayons solaires.

§ 3. Ether iodé.

!^289. Sa préparation et ses propriétés ont été décrites, 1. 1 , ,p. 4^5. Il a beaucoup d'analogie avec l'éther bi - chloré , mais présente toutefois moins de stabilité : aussi , tandis que celui-ci peut, sans subir d'altération, être distillé sur de la potasse et de l'acide sulfurique du commerce, l'éther iodé est dé- OMnposé, quoiqu'avec difficulté , par une dissolution de potasse , pourvu qu'elle soit concentrée 5 d'une autre part , duiuffé avec de l'acide sulfurique, il laisse dégager des vapeurs d'iode et un gaz qui n'est probablement que du bi-carbure d'hydrogène.

§ 4« Ether sut fo^cyané.

2290. Cet éther , sur l'existence duquel nous conservons des doutes , a été obtenu par M. Liebig , en distillant un mélange de i partie de solfocyanure de potassium , 2 parties d*acide sulfurique concentré et 3 parties d'alcool à 8r)^ dé l'al- - - ' "ré-

sé-

riration d'un produit oléagineux. Celui-ci se rassemble d'abord la partie supérieure, en raison de l'alcool et de l'éther hydri« ^e dont il est accompagné. Des lavages multipliés l'en débar-^

416 St?BSTANCES NEUTRES.

rassent. Par la distillation sur du chlorure deGaldiiin,3i ensuite privé d'eau.

Après ces traitemens, l'éther mUo-^yani reste v<recVt d'une huile incolore ou légèrement citrine y plus deoie Teau, d'une saveur douceâtre suivie d'un arrière-goût de i the poivrée, d'une odeur analogue à celle de l'assa-fcedài adhère opiniâtrement à tous les corps avec lesquek il a contact. L*eau n'en dissout que des traces et prend néani son bdeur k un très haut degré. Il se dissout bien danslV et dans l'éther. Son point d'ébulHtion est entre 66 et 11 brûle facilement , en produisant une flamme rouge II tre et répandant une odeur jd'acide sulfureux.

Soumis à l'action du chlore, il est décomposé tout eni servant son aspect, et paraît produire successivement chlorures de soufre , de cyanogène et de carbone. L'ioi, soufre, le phosphore s'y dissolvent sans l'altérer. Le potaaâ l'attaque peu-i-peu, surtout à l'aide de la chaleur, en sens vrant d'une croûte jaune qui contient du sulfocyanure aloi

L'acide sulfurique le blanchit et le rend opaque : pvl chaleur, le mélange noircit, et laisse dégager du gassolfo L'acide azotique agit sur l'éther sulfocyané avec tant d'à qu'il en détermine quelquefois T inflammation. La potaseï Tammoniaque en dissolutions concentrées sont au oonti' sans action sur lui.

Cet élher n'a point été analysé. Les motifs sur Ii M. Liebig s'est fondé pour le regarder comme composé carbure d'hydrogène uni au sulfocyanogène et nonàfifli sulfocyanhydrique, sont d'abord le dégagement de gaisi'''' reux qui accompagne sa formation, puis la production àfi' focyanure de potassium à laquelle il donne lieu dansWCfli' tact avec le potassium, sans en fournir par l'action de la pM^* {jénn. de Cfum. et de Phys. , xli, :ioi.)

AaTIGLB IV.

Ethers à oxacides.

2iâQi. Ces éthers sont formés d'oxacides , de bi-odiv d'hydrogène C^H^ et d'eau. Pour i proportion d'acide, 3 renferment i proportion CfiW de bi-carbure, plus i pi«p« tion d'eau W(j : l'eau et le bi-carbure d'hydrogène s'y troaia donc dans les proportions qui constituent l'éther hyanquie. J

(z) L'éther qui contient de Tacide sulfurique, a donné aux Ghimista qv ^^ aminé des résullats différons. Mais ces résultats ne soot pas à Fabri A jectiona*

eou

ÊTHÈRS SULFATÉS. 41T

On n'en connaît que trois : i^ le sulfate neutre dé bi-car-

iAers

que(a272

parce qu*il se produit dans la réaction de Tacide azotiqui nitrique sur l'alcool ; 3^ l'éther oxichlorocarboniqne.

Outre ces composés neutres , il en existe quatre autres , savoir : les acides sulfovinique , sulféthérique , para-sulféthérique, et phospho-vinique , qui sont des bi-suBates et du biphosphate de bi-carbure d'hydrogène. Nous les étudierons en même temps que les premiers.

§ I*'. Éthers sulfatés.

^^g^. Suîfateneutre hydraté de bi-carbure cC hydrogène (C^H«) ou gaz olé fiant. — Ce sulfate paraît n'être que V huile douce de vm pesants. Le meilleur moyen de l'obtenir consiste à décomposer parle feu dans un appareil distillatoire, un sulfoyinate, celui de chaux , par exemple, qui peut être regardé comme un sulfate double hydraté de chaux et de bi-carbure d'hydrogène; mais oODQime il se vaporise et se condense dans le récipient de l'alcool, de l'éther, de l'acide sulfureux, en même temps que l'huile, il faut la laver avec de l'eau, pour dissoud^'e ces aiverses substances, puis la dessécher dans le vide.

L'huile douce de vin pesante, telle qu'elle a été étudiée jus-

Îa'ici , est verte ou incolore , d'une consistance oléagineuse , 'une odeur aromatique , d'une saveur piquante, d'une densité de i,i33. Elle est peu soluble dans Teau , très soluble , au contraire, dans Talcool et dans l'éther. Elle se décompose en partie à la distillation.

Le potassium s'y conserve sans altération à la température ordinaire : avec le concours de la chaleur , il exerce, au contraire, sur elle une vive action, de laquelle résultent beaucoup de sulfate de potasse, de l'hydrogène carboné, un peu de sulfure de potassium et un dépôt de charbon : il se développe en même temps une odeur d'ail excessivement forte.

Au contact de l'eau, elle se transforme en acide sulfovinicpie et en huile douce de vin légère ( 22o5 ). La conversion s'effectue lentement à froid, et rapidement par l'effet d'une élévation de température; en prolongeant l'action de l'eau et de la chaleur , l'acide sulfovinique pourrait lui-même se décomposer en alcool et acide sulfurique(2295).

Traitée par les bases, elle abandonne, conmie avec Teau, de l'huile légère, et donne lieu à un sulfovinate.

SérullasetplustardM. Liebig, onttrouvé l'huile douce de via pesante, composée de telle manière que sa forni.ule ntotavoi^^^

\y. Sixième Éailion. v\

sérail a(SO'+C^H»)+tl'0. Cependant il est TTaîsemUdit que le sulfate neutre de bi-carbure d'hydrogène , paitaite-l ment purifié, oflfrirait une composition analogue àceUefal autres ëthers et à celle du produit correspondant fourni pi l'esprit de bob. S'il en était ainsi, ce sulfate serait repràerii par S03+C8H8+H*0.

aa94« Bisulfates hydratés de bi-^arbure d^hjrdrogèiu f ^ défiant), ou acides suffoifinitjue, sulfêthérique ^ para^sulflir^ que. — Tous résultent de 2 proportions d*acide, de i pr de bi-carbure d'hydrogène et de x ou a pr. d'eau; 1 sulfovinique semble eu contenir a proportions , et les aciie sulféthérique et para-sulféthérique , une seule : d'où il s^ que l'eau et le bi-carbure représenteraient de l'alcool dansl premier , et de l'éther ordinaire dans les deux autres. Tm sont remarquables d'ailleurs en ce qu*ils peuvent s'unir ai bases et former des sels neutres dans lesquels la moitié delV cide est saturé par le bi -carbure d'hydrogène.

rà^^^. Acide sulfovinique. — Il prend naissance par la Raction de l'acide sulfurique concentré sur Talcool , Pélher* le gaz oléfiant lui-même. Sa formation s'effectue immédiat meut, même à froid, lorsque Talcool est anhydre. L'élévaliii de température est au contraire indispensable poUr déteimitf sa production à l'aide de l'éther et du gaz oléfiant (i].ft se le procure facilement, en ajoutant i partie d'alcool à iS 2 jiarties d'acide sulfurique concentré , par petites portt* pour éviter que la réaction ne développe une trop forte d»leur : sans cette précaution, le mélange se colorerait en W ou en jaune. La liqueur est ensuite étendue d'eau etstt* par du carbonate de baryte ou île plomb ; ce qui donne î** un sulfate insoluble et à unsulfovinatesoluble. Le sulfatefafl*B et le carbonate en excès sont séparés par le filtre; puis le s»" fovinate est décomposé par la quantité strictement convenait diacide sulfurique, ou bien encore s'il est à base d'oxidei

t>lomb , par un courant de gaz sulfhydrique : après quoi l iqueur est filtrée de nouveau et évaporée dans le vide, mai jusqu'à un certain point pour en prévenir la décomposittoi L'acide sulfovinique forme un liquide incolore , très aâde incristallisable, miscible à l'eau et à Talcool en toutes propoi tions. Placé sous un récipient vide, à côté d'un vase plein d' cide sulfurique , il se concentre d'abord au point de parait

(z) M. Licbig a déduit de ses expcricDccs , que le gaz oléfiant ne poowt combiner directemeut à Tacide sulfurique hydraté; mais il n'a opâé qn^ température ordinaire, et il parait que M. Faraday, qui avait été conduit à la €0 féquence opposée, avait échauffé l'acide sulfurique mis en oonticl avec le gUi

ÉTHEES SULFATÉS* 419

ja«sq[aeaii3si huilemt que l'acide sulfurique lui-même, et d'a-« ▼oirune densité de 1)3 19; il se décompose ensuite, sans dégagement d'acide sulfureux , d'après l'observation de M. Sérullas ; il reste dans le vase de l'acide sulfurique et un peu d'huile éthérée. Soumis à TébuUition, il donne de l'acide sulfurique , de l'acide sulfureux , etc. , s'il est concentré , et se transforme en alcool et en acide sulfurique hydraté , s'il est étendu.

L'acide sulfovinique n'a point été analysé directement. Sa composition se conclut de celle du sulfoVinate de baryte.

^ngG, Les suif oi^inatesvi ont point été étudiés avec détails. Bs sont en général trèssolubles dans l'eau et dans l'alcool; plusieurs sont même déliqueseens ; tels sont ceux de chaux et de plomb. Il parait que tous se transforment en bi-sulfate et en alcool par une ébuliition prolongée avec beaucoup d'eau 4 que d'ailleurs les dissolutions alcalines n'en séparent, à froid, le bi-carbure d'hydrogèn'e sous aucune forme ; que , soumis à la distillation sèche, ils laissent dégager de l'acide carbonique, de l'acide sulfureux, du carbure gazeux d'hydrogène, de l'eau, de l'alcool, quelquefois de l'éther et principalement de V huile de empesante ( 2292 ) et donnent pour résidu un mélange de charbon et du sulfate de Toxide que contenait le sulfovinate , à moins cpie ce sulfate ne soit lui-même susceptible de décomposition.

he sulfoçinale de baryte s'obtient comme il a été dit à l'article de la préparation de l'acide sulfovinique. Un procédé semblable peut être appliqué à la préparation des sulfovinates de strontiane et de chaux. Le sulfovinate de plomb obtenu de cette même manière, ou en faisant digérer l'acide sulfovinique avec le carbonate de ce métal, est toujours bi-acide d'après MM. Dumas et P. BouUay ; mais il peut être neutralisé par une quantité convenable de litharge : un excès le rend même alcalin. Quant aux autres sulfovinates, on se les procure facilement , soit en mêlant des quantités proportionnefles de sulfovinate de baryte et des sulfates dont on veut unir les bases avec l'acide sulfovinique, soit en combinant celles-ci directement avec l'acide.

Nous n'étudierons en particulier que le sulfovinate de baryte.

ïl cristallise en grandes tables carrées, parfaitement limpides, très solubles dans l'eau. Exposé à une température d'environ 40** , il s'effleurit et commence à s'altérer. A sec et sous l'influence de la chaleur, le sulfovinate de baryte est rapidement attaqué par le chlore gazeux : il se forme im peu d'éthér, et il se dépose, sur les parois de Tappareil dans lequel s'exécute l'opération, des gouttes huileuses , abondâmes ^ dix^sift c^^^\)s.

P— C^-^-SSBBSSBBB^HV

ir^ piquante. Sa dissolution , au contraire , n*est point M»bl«« par un courant tle ce gaz à la température ordiuatrc (Tvaport-e ensuite jusqu'au point où le sel devrait s'en i sons forme de cristaux, elle laisse déposer beaucoup de (lebarjte d'un aspect grenu et cristallin.

Chauffe avec du carbonate de potasse sec . le sulfoTli baryte se décomposi- sans se charbonner : le produit est de l'alcool accompagni.' d'un peu dVtber.

Sa composition se trouve repre'seut<-e par 2 proportionsl cide suifuri(|ue , i pr. C^H^ de bi-carbure d'hyd(ï>gèJie, " de baryte et 3 pr. d'eau. Par l'exposition à une douce cliî il peut perdre, selon M. Magnus, sans changer de nature,* vironle tiers de cette eau . et se décompose sî l'on essaie ' dessécher davantage. Il n'y a donc tout au plus que a in lions d'eau que l'on puisse regarder comme inhérentes ctpar suite à l'acide. En supposant avec M. Magnus qn' soit ainsi, l'acide sulfovinique aura pour formule :

aS05+C8H^-j-2H'O, ce qui équivaut à de l'ucide suif uri que anhydre, plus del'ir cool.

Nous devons faire observer toutefois que les résultais «»lf rieurement obtenus par M. Si^rullas dans l'aixalyse du iiJI» rinatc de chaux , l'ont conduit à une conséquence toute diP rente sur la composition de l'acide contenu dans ce sel : 1» «t le bj-carbure d'hydrogène s'y trouveraient dans le tni* rapport que dans l'éthcr, et sa formule serait :

2SO^+aH3+H'0, de sorte qu'il serait isoniire avec les acides sulfcthériffld para-sulféthérique de M. Magnus.

2297. Acide suJféthérique ( ou acide èthéro-su7funqm,'(^ e'Mion^çuedeM. Magnas). — 3i l'on met de l'acide suif ufilU anhydre dans de l'alcool ou de l'éther parfiùtement AiVH^ d'eau , mais peu-à-peu pour s'opposer à un dt^agemenl * chaleur trop considé rallie, il se produit un nouvel acide «»■ posé , analogue au précédent , découvert par M. Mip* \jiim. de CIdm. et de Phrs., 1.11, i5i ). Sa préparations'e» ente au reste de la même manière que celle de l'acide siiKtviuique, en ayant toutefois bien soin de n'évaporer sa dissol»' tion et celle du sulfélbérate de baryte que dans le vide rf froid. S'il se trouvait mêlé avec de l'acide sulfovi nique, " l'en séparerait facilement , après avoir saturé le produit acidt

Earle carbonate de baryte; car il suffirait de traiter le m^'

L lange des deux sels bary tiques par l'alcool, cpiî enlèverait le I sulfovinate et laisserait indis^ous le suîféthérate. K

D'après des observations toutes récentes de M. Airar l'aci^t I

ÉTHERS SULFATÉS. 421

sulfëthérique se produit encore en mettant l'acide sulfurique anhydre en contact avec le gaz oléfiant : il sedëgage en m^e ' temps du gaz sulfureux.

' L'acide sulfét];iérique est toujours à l'e'tat liquide. L'ébuUition le décompose rapidement : il se forme de Tacide sulfurique, de Tacide para-sulfe'thérique, etpeut-ôtre de l'alcool ou de Péther.

M. Magnus ne nous a rien appris de plus sur les propriétés de cet acide 5 parmi les sulfélhérates , il n'a examiné que celui de baryte.

Le suljèthérate de baryte est très soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool , incristallisable , susceptible en dissolution d'éprouver de la part de la chaleur le même eflTet que l'acide sulféthérique libre : seulement la transformation n'est pas aussi rapide , bien qu'elle s'exécute encore avec beaucoup de facilité. Il ne donne pas d'huile douce à la distillation, comme le sulfovinate de la même base^ il laisse dégager beaucoup d'acide sulfurique et répand une odeur particulière.

Il contient pour i pr. de baryte , 2 pr. d'acide sulfurique, I pr. C^H^de bi-carbure d'hydrogène^t \ pr. d*eau. En suppO' sant cette eau inhérente à la nature même de l'acide sulféthérique, celui-ci se trouvera représenté par 2S0^-|-OH^-j-H'0 : d'où l'on voit qu il pourrait être regardé comme formé d'acide sulfurique et d'éther. C'est pour ce motif que M. Magnus l'a nommé acide éthéro-sulfurique. Il nous a paru préférable de lui donner la dénomination de sulféthérique^ dont la première partie rappelle le nom de l'acide , suivant les principes généraux de la nomenclature.

2298. Acide parasulféthérique ( acide iséthéro-sulfuriquc de M. Magnus). — On vient de voir qu'il prend naissance en faisant bouillir l'acide sulféthérique ou la dissolution du sulféthérate.de baryte. Lorsqu'on se sert du sulféthérate de baryte pour le préparer , il suffit, après avoir décomposé le sel par l'ébuUition, de filtrer le sulfate de baryte précipité , de faire cristalliser le para-sulféthérate , et d'en précipiter la base par l'acide sulfurique ; mais , dans le cas où l'on ferait usage d'acide sulféthérique libre, il faut d'abord saturer , par le carbonate de baryte , la liqueur provenant de sa décomposition , puis filtrer, etc.

Les propriétés de l'acide para-sulféthérique libre n'ont point été examinées : on ne le connaît que dans le parah sulféthérate de baryte.

La, composition de ce sel ne diffère en rien de celle du sulféthérate de la même base.

Use dissout facilement daiiî» l'eau, seuâblemeat daj2Lsl'«.V

cool , quoiqu'en moindre proportion que le sulfoyinate , et cristallise aisément : de là le moyen de séparer l'acide parasuif éthcrique de Tacide sulfëthérique.

Une chaleur de 200^ ne lui fait subir aucune altération. Soumis à une température plus élevée, il se boursoufle considérablement, se noircit, exhale une odeur pénétrante , et dégage des gaz et des vap( urs dont la nature n a point été déterminée. Mêlé à du chlorate ou à de Tazotate de potasse, il détone violemment , lorsqu'on le chauffe , même en présence d'une assez forte proportion de carbonate de soude.

§ 2. Acide phosphopinique.

2299.L'acidephosphovinique est le seul composé connu d'acide phosphorique et de bi-carbure d'hydrogène C*H* : c'est un bi-phosphate. H a été découvert par M. Lassaigne et étudié a^ ec détails par M. VcXouzaJjénn. de Chim. et de Phys, , lu, Sj.)

Pour le préparer, ce dernier chimiste fait un mélange de 100 gi am. d alcool à 95° centésimaux et de 100 gram. d'acide phos-

f>]iorique en consistance de sirop très épais; il entretient le méange iiendant quelques minutes à une température de 60 à 80^ l'étend, au bout de vingt-quatre heures» de 7 à 8 fois son volume d'eau, le neutralise par le carbonate de baryte en poudre fine, porte ensuite la liqueur à l'ébuUition pour volatiliser l'alcool, et la filtre , après l'avoir laissée refroidir jusqu'à environ 700; car, bouillante, elle renfermerait beaucoup moins de phos])liovinate de baryte en dissolution : il se dépose en passant de 70° à la température ordinaire. Il ne reste plus qu^à le décomposer de la même manière que le sulfovinate correspondant pour la préparation de l'acide sulfovinique*

L'acide phosphovinique forme un liquide incolore, inodore, d'une saveur mordicante et très acide, qui rougit fortement la couleur du tournesol , et se mêle en toutes proportions ï l'eau, l'alcool et l'éther. L'évaporation lui donne une consistance oléagineuse, et produit en outre un dépôt très peu abondant de pi tits cristaux dont le nombre n'augmente pas par un Iroid considérable. Leur faible cpiantité n'a pas permis ï M. Pelouze de les examiner. Etendu de plusieurs fois son volume d'eau, il résiste à une ébullition prolongée sans éprouver d'altération; mais il se décompose dans la même circonstance, s'il est à son maximum de concentration , et donne d'abord un mélange d'élher et d'alcool, puis des gaz carbures d'hydrogène, des traces d'huile douce du vin et un résidu d acide • phosphorique mêlé de charbon. L'acide phosphovinique étendu dissout le zinc et le fer en dégageant une grande quantité d'hydrogène. Comme Tacide para-phosphoxique, il

ÉTHEB. PHOSPHATÉ. 42f

coagule ralhumine. Il présente d'ailleui^s des propriétés idên«tiques, soit qu'il ait été préparé avec de l'acide pno&phorique^ soit qu'il provienne d'acide para-pkosphorique.

L'acide phosphovinique , dans le sel de baryte desséché , renferme les élémens de a. proportions d'acide phosphorique , dç I pr. OH8 de bi-carbure d'hydrogène et de i pr. d*eau, et conséquemment ceux d'atomes égaux d'acide phosphorique et d'éther, ce qui correspond à la formule P^O^+C^fl^-j^HH).

Dans les phosplioyinates, la quantité d'acide est à la quantité d'oxide dans le même rapport que dans les phosphates neutres. Or, comme la moitié de l'acide est saturée par lebi* carbure d'hydrogène , il s'ensuit que les phosphovinates sont des sels sesqui-basiques. Telle est du moin3 la composition du phosphovinate de baryte que l'on obtient en mettant l'acide phosphovinique en contact avec le carbonate de cette.base et cellf: du phosphovinate de plomb qui résulte de la décomposition réciproque du phosphovinate de baryte et des sels de plomb.

Les phosphovinates de potasse , de soude , d'ammoniaque, de baryte, de strontiane, de magnésie se dissolvent dans 1 eau en quantité notable. Il en est sans doute ,de môme des phosphovinates de manganèse , de fer protoxidé et peroxidé, de nickel, de cuivre, de platine; carie phosphovinate de baryte ne produit aucun précipité dans les chlorures qui leur correspondent : il forme , au contraire , des précipités plus ou moins considérables dans les sels de chaux, d'étain au minimum y de mercure protoxidé ou bi-oxidé, d'argent et surtout de plomb. Tous d'ailleurs sont solubles dans les acides affaiblis qui ne peuvent former avec leurs bases des sels insolubles.

Le phosphovinate de baryte est le sel de ce genre qui a été le mieux examiné. Sa saveur est celle que possèdent en général les sels de baryte. Sa solubilité dans l'eau varie avec la température d'une manière très irrégulière : loo parties d'eau dissolvent 3,4o parties de ce sel à 0°; 3p-,3o à 5**; 6P-,72à ao«; 9P-,36à 40^; 7P-,i6 à 5o-, 8p-,89 à 55o; 8p-,o8 à 6o<»-, 4P-49à 800; 2,80 à lOO**. Cristallisé à froid, ou précipité de sa dissolution par une chaleur de 100^, il retient la même quantité d'eau et se trouve représenté par P^05+2BaO+C8H8+i3H«0. Il s'effleurit avec une lenteur extrême. La dessiccation l'amène à l'état indiqué par la formule P'054.2BaO+CW4.HH) (Liebig); mais exposé ensuite à l'air, il reprend avidement une partie de celle qu'il a perdue. Ce n'est qu a une température peu inférieure à celle du rouge obscur qu'il se décomipose i de l'eau, des gaz hydrogènes carbonés , uil peu d'alcool et des traces d'édier à peine sensibles se dégagent *, le résidu s«

424 SCBSTA^CeS BfEcnES.

compose de phosphate neutre de baryte mélaiigé de charboa très ciivisé.

§ 3. Ether azoteux.

a3oo. LVther azoteux est ordinairement liquide, d'un blanc j aunâtre; il a une odeur analogue à celle des éthers hydricpe et cfalorhydrique, mais beaucoup plus forte : aussi produitHl} quand on le respire, une sorte aVtourdissement. Il ne rougit point le papier de tournesol. Sa saveur est ftcre et brûlante; •«a pesanteur spécifique de 0,886 à 4*^; celle de sa vapeur de 3,067, d'après MM. Dumas et Boullay; sa tension de o">*,^S8 a la température de ai<'. Versé sur la main, il entre sur-lechamp en ébullition , et produit un froid considérable \ il suffit même de tenir ouvert entre les mains le flacon qui le renl'erme pour le voir s'échapper sous la forme de grosses bulles ; il prend feu avec la plus grande facilité , et brûle avec une tlamme blanche et sans résidu.

Agité avec vingt-cinq ou trente fois son poids d'eau , il se partage en trois parties : Tune, très petite , se dissout ; une Hutre se vaporise, et une troisième se décompose : du bi-ozide , d'azote se dégage ; la dissolution devient acide tout-à-coup; elle prend une forte odeur de pomme de reinette ; et si , après avoir saturt; par la potasse Tacide qu'elle contient, elle est son* mise à la distillation, on en retire de l'alcool, et on obtient un L'ésidu formé d'azotite et d'azotate de potasse; par conséquent, dans cette circonstance , il y a séparation d'une par- :ie des deux corps qui constituent l'éthcr : résultats faciles à 'ixpliciucT en observant que l'éther azoteux a pour formule : A/^O^+CSHS+H^O; que le carbure d'hydrogène C^H^ s'unit il 2 atomes d'eau pour s'alcooliser, tandis que l'acide AzH)*, ■le décomposant en partie , donne lieu tout à-la-fois à l'acide «izotiquo et au bi-oxidc.

Abandonné à lui-même dans un flacon bien fermé, l'éther «'.prouve aussi, en quelques jours, d'une manière sensible, une •iltératiou qui le rend acide : il le de vient même sur-le-champ j>ar la distillation. Que se passe-t-il alors? La décomposition s|X)ntanée donne lieu, suivant Berzelius, à de l'acide malique: d'où il suit qu'il y aurait du carbure d'hydrogène dont les rlémens seraient brûlés parl'oxigène de l'acide azoteux : aussi .-e dégage- t-il du bi-oxide d'azote. Il est probable d'aiUeur& (ju'il se forme en même temps une certaine quantité d'alcool*

Si, au lieu d^ soumettre Féther azoteux à une chaleur capable d'en opérer la distillation, on le fait passer à travers un iiibe incandescent, il se décompose complètement. 4i grammes et demi d'éthcr ainsi décomposé ont donné 5,63 d'eau,

ÉTHER AZOTEUX. ! 4«8 '

contenant un peu d'acide cyanhydrique, o,4o d'ammoniaque^ Oy8o d'huile, o,3o de charbon, 0,7$ d'acide carbonique, 219,90 de gaz forme de bi-oxide d'azote , d'azote , d'hydrogène carboné et d oxide de carbone. La perte a été de 3,7a.

Quoique l'éther azoteux s'altère spontanément, et qu'on ne puisse le mettre en contact avec l'eau sans le décomposer en partie, il résiste pendant long- temps à l'action de tapotasse. iKnne dissolution de 1 5 grammes d^éther azoteux dans un grandexcès d'une dissolution alcoolique dépotasse, il n'a commencé à se déposer des. cristaux d'azotite que vingt^quatre heures après^ et au bout de huit jours, cette dissolution sentait encore fortement l'étlier.

23oi. Préparation. — L'éther azoteux se prépare en distillant parties égales en poids d'alcool et d'acide azotique du commerce. Après les avoir introduits dans une cornue double en capacité de leur volume, on pose cette cornue sur un fourneau par le moyen d'un triangle de fer, et on la fait conunaniqner par des tubes avec cinq flacons, dont le premier est vide, et les quatre autres à moitié remplis d'eau saturée de sel. Chacun d'eux est d'ailleurs placé dans une terrine, entouré d'un mélange de glace et de sel marin , et reçoit la longue branche du tube qui le fait communiquer avec le flacon qui le précède, de telle sorte que cette branche pénètre dans son intérieur jusqu'à son fond. Mieux vaudrait peut-être adapter uniquement à la cornue un très long tube , légèrement incliné , fortement refroidi, qui verserait les produits dans un flacon.

Cela fait, on met quelques charbons incandescens sous la cornue, et bientôt la liqueur entre en ébuUition. On doit alors retirer le feu et modérer l'ébuUition , qui devient de plus en plus forte, en jetant de temps en temps de l'eau sur la cornue avec une éponge. L'opération est terminée lorsque, en l'abandonnant à elle-même, la liqueur cesse de bouillir. Cette liqueur forme, à cette époque, un peu plus du tiers de la quantité d'alcool et d'acide employés.

L'éther azoteux n'est pas le seul produit qu'on obtienne dans cette opération. L'on obtient encore beaucoup de protoxide d'azote et d'eau , un peu d'azote, de bioxîde d'azote , de gaz carbonique, de gaz acide hypo-azotique, d'acide acétique, et d'une matière facile à charnonner. Il faut donc concevoir qu'une portion d'alcool est complètement décomposée par

'hydrogène et de Teau en proportions égal sent ponr constituer l'éther proprement dit. Tout l'éther se

dégage ainsi que l'azote, le protoxide aazote, le bi-oiide d'azote, le gaz carbonique. Quant à l'eau, à l'acide bypo^ azotique et à l'acide acétique , ils ne se dégagent qu'en paurtie, de même que l'alcool et l'acide azotique qui échappent à leur réaction réciproque. En effet , la matière facile à charbonner reste dans la cornue avec un peu d'acide acétique, environ 78 grammes d'acide azotique , 60 grammes d'alcool et a84 grammes d'eau, lorsque l'on opère sur 5oo grammes d'alcool et 5oo d'acide azotique.

C'est parce qu'il se forme une si grande quantité de gaz que | l'on est obligé ae mettre de l'eau salée dans les flacons qui ser- j vent de réc pient, et de les entourer d'un mélange de glace et | de sel. Sans cela la majeure partie de l'étber serait entraînée jusque dans l'atmosphère, et même, quelque chose qu'on fasse, une petite portion y parvient toujours.

Lorsque l'opération est terminée , ce qu'il est facile de reconnaître aux signes que nous avons indiqués précédemment, on délute l'appareil et l'on trouve , dans le premier flacon , une grande quantité d'un liquide jaunâtre , formé de beaucoup d'alcool faible , d'élher et d'acides azotique et acétique ; dan» le second, à la surface de Tcau salée, une couche assez épaisse d'éther chargé d'un peu d'ac de et d'alcool; dans le troisième, une couche de la même nature que la précédente , mais très mince, etc. On sépare ces différentes couches par un entonnoir à long bec ; on les réunit à la liqueur contenue dans le premier flacon , et on soumet le tout à une légère ébuUition, dans une cornue de verre munie d'un récipient entouré de glace. Les premiers produits sont de l'éther ^ qui , pour être entièrement pur et privé d'acide, n'a besoin que d'être mis, à froid, en contact avec de la chaux en poudre , dans un petit flacon, décanté au bout de demi-heure, et rectifié par la distillation. D'un mélange de 5oo grammes d'alcool et de 5oo grammes d'acide, l'on retire environ 100 grammes d'excellent éther.

Au lieu de ce procédé , que j'ai indiqué dans les Mémoires d'Arcueil, M. Duroziez fils conseille de mêler 3 livres d'alcool à 36° avec une livre et demie d'acide azotique à 32o, et 12 onces d*acide sulfurique, c'est-à-dire qu'il opère comme quand il s'agit d'unir Talcool aux acides végétaux ( 23o5 ) ; mais la présence d'une si grande quantité d'acide sulfurique ne détermine-t-elle pas la formation d'un peu d'éther hydrique? {Journ, de Pliarm.j ix, 191.)

Il existe encore une autre méthode enseignée par Black» et fort bonne , à ce qu'il paraît. Elle consiste à verser dans un flacon cylindrique 9 parties d'alcool d'une densité de o^SSi

ÉTHER OXI-CHLORO-CiJlBOMQUE. '"•'^ 4«T

^ i j&ûre arriver , sous Falcool ^ au moyen d'uu entonnoir maiû d'une ouverture très étroite et plongeant juscp'au fond

' du flacon, 4 parties d'eau distillée, en ayant soin d'éviter que les deux liquides se mêlent-, à conduire sous l'eau, en pre-

- nant la même précaution, 8 parties d'acide azotique fumant ,

^ concentré, et à laisser réagir peu^-peu les trois couches deli-

pour le moins triple de la large i avec un bouchon percé et muni d un tube mince , recourbé , : qui se rend jusqu'au fond d'un deuxième flacon plus étroit, à j demi plein d*aIcooL A bout de quarante-huit à soixante heu- : res , 1 éthérifîcation est terminée ; il ne reste plus que deux couches dans le grand flacon *, l'éther occupe la partie supérieure et nage à la surface d'une liqueur acide : on le décante et on le purifie. Le deuxième flacon renferme en dissolution dans l'alcool une autre portion d'éther azoteux , entraînée à Vétat de vapeur pendant l'opération : on la sépare en ajoutant de l'eau, etc.

23o2. L'éther azoteux est formé de 32,35 de carbone^ 18,73 d*azote; 6,60 d'hydrogène et 4^?32d'oxigène; ce qui corres-

Sond à la formule Az'0^-f-G^H8-|-H''^ • ^'1^ représente 4 vol. 'éther gazeux. (Dumas et P. BouUay.) Cet éther ne s'emploie qu'en médecine : encore n'en fait-on usage que dissous dans Talcool.

La d!écouverte en est due à Navier, médecin deChâlons. Un grand nombre de chimistes se sont occupés de son histoire. {Mém. {TArcueil^i^']^.)

§ 4- Ether oxUchlorù-carbonique.

2i3o3. L'éther oxi-chloro-carbonique est le produit de l'action de l'acide chloroxicarbonique ( 202 &^ ) sur l'alcool. Il renferme un acide particulier, inconnu à l'état isolé , contenant pour la même quantité de carbone moitié plus d'oxigène et moitié moins de chlore que l'acide chloroxicarbonique. Cet éther d'ailleurs est toujours hydraté, et sa composition rentre dans la loi générale des éthers à oxacides.

La réaction qui lui donne naissance se représente par l'équation suivante :

CO^Ch* + CW,H*0»=Ch^ff + C*08ChsC8H8, H^Oj

d'après laquelle on peut voir que 4 volumes de gaz chloroxicarbonique et 4 volumes d'alcool supposé gazeux , se décom- Ï>sent mutuellement , en produisant 4 volumes de gaz chlorydrique et une quantité d'éther oxichlorocarbonique qui fournirait 4 volumes de vapeur.

M. Dumas , qui a fait connaître cet ëther remarquable , le prépare en faisant passer 3o grammes d'alcdol absolu dans un ballon de 1 5 litres rempli de gaz chloroxicarbonique* Après avoir agité le tout, puis laissé rentrer de l'air pour remplacer Je gaz absorbé, la liqueur doit ère extraite du ballon et m^ à environ son volume d'eau distillée. Il se forme alors deux coucbes dont la plus pesante ne contient pour ainsi dire que de l'étber oxicblorocarbonique , et la plus légère que de l'ean fortement chargée d'acide cnlorhydrique. Le liquide infârieur est soutiré avec une pîpette et rectifié au bain-marie sur de la litbarge et du chlorure de calcium : l'éther passe pur dans le récipient.

C^est un liquide très fluide, incolore, d'une odeur forte,

Îui provoque le larmoiement et suffoque, à moins qu'il ne soit isséminé dans beaucoup d'air : il devient alors assez agréable à respirer. Sa densité est de i , 1 33, à la température de 1 5<>; celle de sa vapeur de 3,82 d'après l'expérience, et de 3,75o d'après le calcul. Il entre en ébullition à 94® sous la pression de 0,778.

Sa formule atomique est CO^Ch'+C^Hs+H^O; ce qui représente 4 volumes de vapeur.

L'eau chaude mise en contact avec lui devient fortement acide ; il se forme probablement de l'alcool et des acides chlorhydrique et carbonique. L'acide sulfurique concentré le dissout, en donnant lieu bientôt après à un dégagement de gaz acide chlorhydrique.

Mêle-t-on l'éther oxicblorocarbonique avec de l'ammoniaque en dissolution concentrée , il se développe beaucoup de chaleur , le mélange entre en ébullition et fait quelquefois même une sorte d'explosion. Si Tammoniaque est en excès, l'éther disparait entièrement en produisant du chlorhydrate d'ammoniaque et de Vuréthane , composé particulier que nous allons décrire. (Voyez Ann, de Chim, et de Phys, , liv, aaa.)

â3o4* Uréthane ou carbonate neutre anhydre d^ammoniaqi» et de bi'Carbure d hydrogène. — Ce composé, dont la constitution élémentaire se trouve exprimée en atomes de la manière la plus simple par C^AzH'^O^, peut être représenté par l'une ou l'autre des deux formules suivantes :

(C^O% C8H8, H'0)+C*Az^H*0 (C*0% C8H8)+(C^O% Az^H^).

La première le ferait envisager comme une combinaison d'éther carbonique(encore inconnu à l'état isolé, mais d'une composition analogue à celle des autres éthers à oxacides ) et d'urée ( f^oy. ce corps ). C'est à cette considération qu'a fait allusion M. Dumas, en proposant le nom A^urétIuirèe..\i9L deuxième nous ferait voir simplement dans cette uirétbane un

uri!:tha]!«e. 4i9

^i carbonate neutre et anhydre de bî -carbure d'hydrogène ^ et d'ammoniaque. Si la tendance que manifestent ces deux ^ bases à former des sels hydrates est un motif pour rejeter * cette dernière hypothèse , on trouve de puissantes raisons '* pour la préférer dans la volatilité de Turéthane comparée à la *■ manière dont se comporte l'urée soumise à l'action du

. „« chlorhydi»c-o

d'amjnoniaque par Téther oxichlorocarbonique et l'ammo- ■ niaque se conçoit tout de suite en jetant les yeux sur l'équation suivante :

OO^ChS C^8, H^04-aAz2H«=(C^OsC8H8+C'^0% Az^H^)

+ffCh% Azm^.

Pour se procurer l'uréthane , on fait agir un excès d'ammoniaque liquide sur Téther chloroxicarboniquc. Lorsque ■celui-Kn a disparu, le produit de la réaction est évaporé et desséché dans le vide, puis placé dans un appareil distillatoire bien exempt d'humidité, et exposé à la clialeur d'un bain d'huile. L'uréthane se vaporise et passe dans le récipient , accompagnée d une petite quantité de sel ammoniac : il faut , C>url'en dépouiller complètement , la soumettre à des distiltions réitérées, tant que sa dissolution aqueuse précipite l'azotate d'argent.

Elle est solide, blanche, fusible au-dessous de loo^, volatile vers io8^ sans s'altérer, pourvu qu'elle soit sèche , très soluble dans Teau froide ou chaude , ainsi que dans l'alcool même anhydre. Elle est remarquable par la facilité avec laquelle elle cristallise, soit en se séparant de ses 4issolutions aqueuse et alcoolique, soit en passant de l'état liquide à l'état solide. Dans le premier cas , elle donne des cristaux minces , volumineux , nets et transparens ; dans le deuxième , elle se "prend en une masse feuilletée et nacrée comme le blanc de baleine. La densité de sa vapeur a été trouvée égale à 3,i4 9 et doit être, d'après le calcul, de 3,096, de telle sorte que i vol. de gaz carbonique , i vol. de gaz oléfiant et i vol. ' de gaz ammoniac s'y trouvent condensés en un seul.

L'uréthane ne réagîl point sur l'eau , à frpid, et s'y dissout sans lui communiquer la propriété d'exercer aucune action sur les couleurs végétales. Mais si elle est exposée humide a l'action de la chaleur, elle éprouve une décomposition qui donne lieu à d'abondantes vapeurs ammoniacales.

AB.TIGLE T.

Ethers à oxacides organiques^

2305. Tous sont composés, comme les ëth ers à oxacides minéraux , de I proportion diacide , i pr. C®H® de bi -carbure d^hydrogène et i proportion d'eau. Tous s'obtiennent facilement on faisant réagir les acides organiques et l'alcool sous l'influence des acides minéraux puissans. Tous se décomposent^ lorsqu'on les agite avec des dissolutions caustiques de potaiK et de soude, de telle manière que l'acide se combine- avec k base, et que le bi-carbure, en s'unissantà 2 proportions d'en reconstitue Talcool qjni disparaît au moment de la prodnction de l'étlier.

Les élhcrs à oxacides organiques, connus jusqu'ici , sont an nombre de 10, savoir : les éthers acétique, formique , oxalique^' tartrique, citrique , maliquc , quinique, gallique, benzoïqnCy succinique. Outre ces éthers, il existe un bi-cyanate de bi-caicure d'hydrogène que MM. Wohler et Liebig ont fait connaître sous le nom d'éther cyanique. Nous l'examinerons après les éthers organiques*, et à l'éther oxalique nous annexerons V oxamcthane^ qui peut être regardée comme un oxalate anhydre d'ammoniaque et de bi-carbure d'hydrogène.

§ I . Ether acétique.

2306. L'éther acétique, découvert par le comte de Launguais en 1759, est devenu successivement l'objet des recherches de Schéelc, de Pelletier, de Schultze, de Licbtemberg) de Gehlen, de Thenard , de Dumas et BouUay {Menu d^Ârcueil, t. I, p. i53. — yinn, de Chim, et de Phys. t. xxxvu, p. i5). On en trouve de petites quantités dans le vinaigre^et il s'en forme quelquefois en peu de temps, lorsqu'on expose à l'air du marc de raisin (M. Derosne, Ann^ de Chim. t. Lxviiiy p. 33 1). Les pharmacopées recommandent, pour l'obtenir, de mettre parties égales en poids d'acide acétique concentré et d'alcool *, de distiller le mélange jusqu'à ce que la distillation soit aux deux tiers faite, de cohober, c'est-à-dire de remettre dans la cornue ce qui est passé dans le récipient , de continuer la distillation jusqu'au point où on l'avait laissée d'abord, de cohober de nouveau et de redistiller de cette ma- 1 nière la liqueur cinq à six fois ; enfin , de saturer le produit par la potasse, et d'en retirer l'éther pur par une nouvelle distillation. Mais ce procédé présente plusieurs inconvéniens : lepremier, d'occasioner une çerte assez considérable d'étheii