DU C Y A K O G E N K

cine contre plusieurs maladies de poitrine. ( Annales de Chimie et de Physique , tome vi, pag. 347- )

1826 bis. Historique. — C’est à Scliéele que nous devons la découverte de l’acide hydro-cyanique 5 il la fit en 1780 ; mais il ne le connut qu’uni a une grande quantité d’eau (2e vol. de ses Mémoires. ) {ci). M. Gay-Lussac est le premier qui soit parvenu à l’obtenir pur. Presque tout ce qui précède est tiré de son Mémoire. {.Annales de Chimie , t. lxxvii , page 128; et tom. xcv , pag. i36.) Un grand nombre d’autres chimistes ont également fait des recherches sur l’acide hydro-cyanique. Les plus récentes sont celles de M. Proust {Ann. de Chim t. li) , celles de M. Porret {Ann. de Chim. et de Phys. , t. icr, p. 120 ; el tom. xii . pag. 372 et 878) , celles de M. Yauquelm {Ann. de Chim. et de Phys. , t. ix , p. 1 13. ), et celles de M. Robiquet: nousaurons occasion de les ciîerparla suite.

Du Cyanogène ou radical hydro-cyanique.

1827. Déjà nous avons fait connaître (182) la nature du cyanogène ou du radical hydro-cyanique , la manière de l’obtenir ses propriétés physiques, les phénomènes qu’il nous présente quand 011 le met en contact avec l’air , la plupart des corps combustibles et divers dissolvans , tels que

(o) Pour se le procurer, il dissolvait une partie du deuto - cyanure de mercure dans 7 à 8 parties d’eau 5 il versait la dissolution dans un flacon , y ajoutait une partie et demie de limaille de fer, trois huitièmes de partie d’acide sulfurique concentre, agitait bien le tout pendant quelques minutes, le laissait reposer, decantait ensuite la liqueur et en retirait le quart par la distillation. Cette portion de liqueur distillée était celle qu’il considérait comme l’acide hydro-cyanique ou prussique. Dans cette opération , l’eau est encore décomposée comme dans la précédente : son oxigène se porte sur le fer et son hydrogène sur le cyanogène : de là résultent par conséquent de l’acide bydro - cyanique et du proto-sulfate de fer oui se dissolvent tous deux.

le - . ' V ; -

l’eau , l’alcool, l’éther sulfurique et l’essence de térébenthine. il nous reste maintenant à revenir sur plusieurs de ces phénomènes , afin de les approfondir • à étudier l’action de ce singulier radical sur les dissolutions alcalines , sur les carbonates alcalins , sur plusieurs autres corps que nous avons examinés depuis , et à traiter avec détail de quelques-uns des composés dont il fait partie. Cette nouvelle étude , qui doit trouver place après celle de l’acide hydro-eyanique , est tout-à-fait indispensable pour concevoir 1 histoire des hydro-cyanates , et par conséquent celle du bleu de Prusse.

Dissolution du cyanogène. — La dissolution du cyanogène dans l’eau , récemment préparée , est tout-à-fait sans couleur*, mais, au bout de quelques jours, elle se colore en jaune léger, puis en brun , et enfin laisse déposer une matière d’un brun foncé. En distillant alors cette dissolution, on en retire de Peau chargée d’hydro-cyanate et de carbonate d’ammoniaque , et l’on obtient pour résidu une liqueur qui, séparée, par le repos et la décantation , de la matière brune, fournit par une douce évaporation des cristaux dont quelques-uns sont jaunâtres. Ces cristaux , qui n’ont aucune odeur par eux-mêmes , en prennent une très-forte d’alcali volatil avec la potasse. Suivant M. Vauquelin , à qui ces observations sont dues , l’acide qu’ils contiennent est probablement nouveau. Ces diflérens produits ne peuvent évidemment se former que par la décomposition de l’eau. La production de l’acide hydroeyanique , de l’acide carbonique et de l’ammoniaque , se conçoit aisément ; mais , pour se rendre compte de celle du nouvel acide et de la matière brune, il faudrait connaître la nature de ces corps , et nous ne savons rien à cet égard. {Ann, de Chim . et de Phys. , t. ix , p. 1 1 3. )

Cyanogène et alcalis. — Le cyanogène est facilement absorbé parles solutions alcalines : ces solutions se colorent

à peine tant que les bases sont en excès ; mais elles deviennent très - promptement brunes et comme charbonnées lorsque le cyanogène est prédominant. M. Vauquelin pense que, dans ce cas, il se forme les mêmes produits que s’il n’y avait que du cyanogène et de l’eau ; que l’alcali n’a d’autre effet que d’en déterminer de suite la formation , et de dissoudre la matière brune. Cependant M. Gay-Lussac a exprimé une autre opinion dans son mémoire. D’après les expériences qu’il cite, le cyanogène aurait la faculté de s’unir aux alcalis , et de former des cyanures alcalins , qui te dissoudraient dans l’eau, et ne la décomposeraient que par la présence d’un acide. De cette décomposition résulterait un grand dégagement de gaz carbonique, de l’acide hydro - cyanique reconnaissable à son odeur, de Famine* niaque qùi se combinerait avec l’acide employé , et qu’on rendrait sensible au moyen de la chaux vive. M. Gay- Lussac a même déterminé dans quelles proportions ces trois corps doivent se former (Ann. de Chim ., t. xcy.)

« J’ai fait deux petites mesures de verre, dit -il; l’une destinée à contenir une dissolution de potasse , et l’autre à contenir une dissolution d'acide hydro- chlorique ; de manière qu’en mêlant la mesure d’acide avec la mesure d’alcali , tout l’acide ne fût pas neutralisé. Après cette disposition , j’ai mis dans un tube gradué 149 parties de gaz carbonique que j’ai absorbées par une mesure de potasse; puis j’ai introduit dans le tube une mesure d’acide hydrochlorique. Il s’est dégagé seulement i4o parties de gaz , et il en est resté par conséquent 9 en dissolution dans l’hydrochlorate de potasse.

» J’ai alors pris 147 parties de cyanogène; je les ai absorbées par une mesure de potasse, et j’ai ajouté ensuite une mesure d’acide hydro-chlorique. J’ai obtenu 1 4 1 parties de gaz carbonique; mais comme je savais qu’il contenait un peu de yapeur bydro-cyanique , je l’ai mis en contact avec

5$0 des substances animales acides.

l’oxide rouge de mercure , et les i [\ i parties ont été réduites à 137. Ce nombre diffère si peu de i38, que j’aurais dû obtenir , d’après la première expérience , qu’on peut admettre avec certitude, que lorsque le cyanure de potasse se décompose par le concours d’un acide, il se produit un volume de gaz carbonique justement égal à celui du cva~ nogène employé. Il reste donc à déterminer ce que devient l’autre volume de vapeur de carbone 5 carie cyanogène en contient deux, et de plus un volume d’azote (a).

» Puisqu’il s’est produit aux dépens de l’oxigène de l’eau un volume de gaz carbonique qui représente un volume d’oxigène , il doit aussi s’être produit deux volumes d’hvdrogène. Ainsi , en ne faisant plus attention à l’acide carbonique , il nous reste :

» U11 volume de vapeur de carbone ;

» Un volume de gaz azote ;

)) Deux volumes de gaz hydrogène.

») Et il faut remplir cette condition, que ces trois éîémens se combinent en totalité de manière à ne produire que de l’acide hydro-cyanique et de l’ammoniaque.

» Or, le volume de vapeur de carbone , avec un demivolume d’azote et un demi-volume d’hydrogène , produit exactement un volume de vapeur hydro-cyanique , et le volume et demi d’hydrogène, plus le demi-volume d’azote qûi restent 9 produisent un volume de gaz ammoniacal • car on se rappelle que ce dernier résulte de la combinaison de 3 parties d’hydrogène et 1 d’azote condensées de moitié.

» En résumant, un volume donné de cyanogène, combiné d’abord avec un alcali et traité ensuite par un acide , produit exactement :

(a) On doit se rappeler qne le gaz carbonique, d’après M. Gay-Lussac, contient un volume égal au sien de vapeur de carbone. (Koyez pag. gt élu premier volume.) '

DU CYANOGENE.

Sgi

)> Un volume de gaz carbonique ;

» Un volume de vapeur hydro-c}Tanique ;

» Un volume de gaz ammoniacal. »

Cyanogène et autres oxides . — L’action des oxides terreux et dés oxides des quatre dernières sections sur Ja dissolution de cyanogène dans l’eau est analogue , en général , à celle des alcalis : seulement elle est bien moins active. ( Yauquelin. )

Cyanogène et carbonates , hydrogène sulfuré , etc. — Le cyanogène décompose rapidement les carbonates alcalins à une chaleur obscure 5 il s’empare de leurs bases et dégage leur acide.

Il se combine avec le gaz hydrogène sulfuré , dans le rapport de 1 à i,5 en volume, et forme une substance jaune qui cristallise en aiguilles fines , qui se dissout dans l’eau , et qui ne noircit pas la dissolution de nitrate de plomb. La combinaison ne s’effectue que très-lentement; l’humidité la favorise.

C’est aussi dans le rapport de 1 à i,5 en volume que le cyanogène s’unit avec le gaz ammoniac : l’action est prèsqu’aussi lente que la précédente ; elle n’est complète qu’après plusieurs heures ; la diminution de volume est considérable , et les parois du tube de verre où se fait le mélange deviennent opaques en se couvrant d’une matière brune et solide.

1829. Cyanure de mercure. — Ce cyanure, parfaitement neutre , est incolore et cristallise en longs prismes quadrangulaires , coupés obliquement. Sa saveur est trèsstyptique et très-désagréable. Il excite fortement la salivation. Son action vénéneuse est telre qu’il serait dangereux de le prendre à la dose de quelques grains. Sa pesanteur spécifique est très-grande. U est sans odeur et sans action sur le tournesol.

Lorsque le cyanure mercuriel est bien desséché, et qu’on

Sq'ï DES substances animales acides.

le chauffe convenablement dans une cornue ou dans un tube de verre fermé par une de ses extrémités , il commence bientôt à noircir ; il paraît se fondre comme une matière animale , et se transforme alors en cyanogène qui se dégage abondamment , et en mercure qui se volatilise. On observe seulement qu’il se sublime en même temps une certaine quantité de cyanure , et qu’il reste un peu de charbon de couleur de suie , aussi léger que le noir de fumée. Mais lorsque le cyanure est humide , au lieu de cyanogène, on obtient de l’acide carbonique, de l’ammoniaque , et beaucoup de vapeur hydro-cyanique : d’où il suit que, dans ce cas , l’eau est décomposée. Que si , dans la première opération , la chaleur était élevée jusqu’au point de fondre le verre, il se dégagerait un peu d’azote.

Le soufre, en vertu de son affinité pour le mercure, favorise beaucoup la décomposition du cyanure mercuriel par la chaleur *, mais le cyanogène qu’on obtient alors est toujours mêlé à un peu de gaz hydrogène sulfuré. ( Vauquelin.)

Le cyanure de mercure se dissout bien dans l’eau ; il y est plus soluble à chaud qu’à froid : aussi l’eau bouillante qui en est saturée en laisse-t-elle déposer, par le refroidissement , sous forme de cristaux.

La dissolution concentrée de potasse ne décompose point le cyanure de mercure • elle le dissout seulement à l’aide de la chaleur, et le laisse cristalliser par le refroidissement.

De tous les acides dont on ait éprouvé l’action sur le cyanure de mercure , il n’y a que l’acide hydro-chlorique , l’acide hydro-sulfurique , et l’acide hydriodique qui puissent faire passer facilement le cyanogène de ce composé à l’état d’acide hydro-cyariique. Dans le premier cas , il se produit un hydro-chlorate de deutoxide , et dans le se-

1)U CY AïfOUÈNÈ. 5q3

éond un sulfure et un iodure. L’acide nitrique , par l’ébuL Jition , ne fait que le dissoudre; il en est de même de l’acide sulfurique faible. L’acide sulfurique concentré agit, à la vérité , sur lui , mais en se décomposant , et de là résuL tent probablement du gaz sulfureux , du sulfate de mercure et du cyanogène.

La plupart des sels sont sans action sur le cyanure de mercure ; il n’y a guère que Fhydro-chlorate de protoxide d’étain qui le décompose: alors l’oxigène de Tepu fait passer le protoxide d’étain à l’état de deutoxide , tandis que l’hydrogène s’unissant au cyanogène le transforme en acide liydro-cyanique. C’est encore un phénomène de ce genre qui a lieu dans le procédé que Schéele a employé le premier, et dont on s’est servi jusque dans ces derniers temps pour obtenir l’acide hydro-cyanique (page 58^ de ce vol.)» Enfin , lorsqu’on verse de i’hydro-sulfure de potasse dans le cyanure de mercure , il en résulte un précipité noir de sulfure et un hydro-cyanate alcalin.

Uni à l’eau, le cyanure de mercure a la propriété de dissoudre à chaud une quantité considérable de deutoxide de mercure : de neutre qu’il est, il devient très-alcalin plus soluble, et cristallise non plus en prismes , mais en trèspetites houppes. Evaporé jusqu’à siccité, il se charbonne très-aisément : aussi , pour le dessécher sans le décomposer, est- on obligé de n’employer que la chaleur du bain-marie. Humide, il donne, dans sa décomposition par le feu, de l’acide carbonique , de l’ammoniaque , de la vapeur hydrocyanique, de lazote, et un liquide brun qui n’est point huileux ; tandis que, privé d’eau, on n’en retire que du cyanogène, du gaz carbonique et du gaz azote.

L’oxide de mercure, en se dissolvant dans le cyanure de mercure , 11e constitue pas un sous-cyanure ; cet oxide n’est point réduit ; il fait partie du nouveau composé qu’on obtient, et c'està sa présence qu’il faut attribuer le gaz car-

ïi r. 38

bonique et le gaz azote qui proviennent de la calcination du composé par faitement sec.

1829 bis. Etat naturel , Prcparatioji , etc. — Le cyanure de mercure ne se trouve point dans la nature. On l’obtient en faisantbouillirdans un matras 8 parties d’eau, 2 parties de bon bleu de Prusse en poudre fine ( hydro-cyanate ferrure de peroxidedefer),et 1 partie de deutoxide de mercure. Lorsque le mélange , de bleu qu’il est d’abord * est devenu jaune , on filtre la liqueur, et le cyanure s’en dépose, par le refroidissement , sous forme de cristaux. Ensuite on réunit les eaux-mères et les eaux de lavage , et l’on retire tout le cyanure qui s’y trouve par des évaporations et refroidissemens successifs. Mais comme , dans cet état, le cyanure contient une certaine quantité d’oxide de fer, il faut, pour le séparer de celui-ci , suivant M. Proust, le redissoudre dans l’eau , le faire bouillir avec un excès de deutoxide de mercure, et filtrer la liqueur. Il en résulte, à la vérité , que le cyanure se charge d’oxide de mercure^ mais rien de plus facile que de le convertir lui -même en cyanure : c’est d’}T ajouter de l’acide hydro -cyanique : à l’instant même l’oxigène de l’oxide s’unit à l’hydrogène de l’acide , et le cyanogène au mercure. Enfin, l’on lait cristalliser de nouveau le cyanure, et 011 le dessèche complètement lorsqu’il s’agit d’en extraire le cyanogène. Au reste, sa formation , telle que nous venons de la décrire, par la réaction de l’oxide de mercure et du bleu de Prusse ou de l’hydro-cyanate ferruré deperoxide de fer, se comprendra sans peine d’après ce qui a été dit précédemment. Pour peu que j l’on réfléchisse , l’on verra que l’oxide de fer de l’hydi o-cyanatedoit êtrcmis en liberté, et que l’acide hy.dro-cyaniqne et le deutoxide de mercure étant en présence l’un de l’aiUre doivent se décomposer réciproquement* de manière à former de l’eau et du cyanure déhnercure. Ajoutons cependant que si l’hydro-cyanique ferruré était, comme nous le

I) tJ CYAKOGEWE.

croyons, un composé d’acide hydro-cyanique et de cyanure de fer, il serait possible que ce cyanure concourût à la formation de celui de mercure , puisqu’il ne faudrait pour cela qu’un échange de principes entre le cyanure ferrugineux et l’oxide mercuriel.

1830. Composition . — Puisque l’acide hydro-cyanique et l’oxide de mercure, en se décomposant réciproquement, produisent de Peau et du cyanure de mercure ; que l’acide hydro-cyanique est formé de parties égales en volume de cyanogène et d’hydrogène, et que ioo de mercure en poids absorbent 7,90 d’oxigène pour passer à l’état de deutoxide, il est évident que le cyanure de mercure doit être composé en poids de 1 00 de mercure et de 26,089 de cyanogène.

i83o bis. Usages , historique. — Quelques médecins emploient le cyanure de mercure dans le traitement des maladies syphilitiques -, Les chimistes s’en servent uniquement pour se procurer l’acide hydro-cyanique et le cyanogène.

C’est Schéele qui l’a obtenu le premier. Après lui , M. Proust et M. Gay-Lussac sont ceux de tous les chimistes qui l’ont le plus et le mieux étudié. ( Annales de Chimie 3 tom. lx , pag. 227 ; et tom. xcv , pag. 1 36. )

1 83 1 . Cyanures autres que le précédent. — Il existe probablement beaucoup d’autres cyanures que celui de mercure; jusqu’à présent on n’en connaît que deux dont l’existence soit bien constatée; savoir, celui de potassium et celui d’argent. Nous avons vu que, pour obtenir celui de potassium, il suffisait de chauffer ce métal avec le cyanogène. Le cyanure d’argent 11e peut point se préparer ainsi; on le forme tout-à-coup, en versant soit de l’acide hydro-cyanique ou de l’hydro-ryanate de potasse dans le nitrate d’argent : il est blanc , insoluble , et laisse dégager, comme le cyanure de mercure, une certaine quantité de cyanogène quand on le chauffe. M. Gay-Lussac , à qui appartiennent ces observations, pen-se également que le

£>g6 des substances animales acides.

précipité que forme l’hydro-eyanate de potasse dans une dissolution d’or est un véritable cyanure métallique.

Des Hydro-cy anales.

1032. L’existence des liydro-cyanates ne peut être révoquée en doute 5 mais leurs propriétés ne sont connues que d’une manière bien imparfaite. Nous allons présenter successivement ce qu’on en sait de plus positif.

i°. Les hydro-cyanates de potasse, de soude, de baryte, de slronliane, de chaux, d’ammoniaque , de magnésie, sont solubles dans l’eau, et ont toujours la propriété de verdir le sirop de violettes , ou de rougir le papier de curcuma, quand bien même on aurait employé un excès d’acide pour les préparer. Leur saveur est âcre et leur couleur nulle, lis sont décomposés par tous les acides, même par l’acide carbonique } ce qui prouve que l’acide hydro-cyanique est très-faible ; aussi passent-ils peu à peu à l’état de carbonates par leur contact avec l’air. Lorsque l’on verse l’un d’eux dans une eau chargée d’un sel appartenant aux quatre dernières sections, il se forme souvent un précipité d’bydro-cyanate ou de cyanure dont la couleur est variable. Par exemple, le précipité formé avec l’hydio-cyanaie de potasse dans les sels de fer protoxidé est orangé, très-abondant ; il absorbe peu à peu Poxigène de l’air, et devient d’abord d’un vert sale, puis d’un bleu foncé. Celui qu’on obtient avec les sels de fer deutoxidé est abondant comme le précédent et d’un bleu pâle ; comme lui aussi il absorbe l’oxigène de l’air 1 ot devient d’un beau bleu : quant aux sels de fer tritoxidé , ils sont à peine troublés par l’hydro -cyanate de potasse.

20. L’hydro-cyanate d’ammoniaque cristallise en cubes, ou en petits prismes entrelacés, ou en feuilles de fougère.

Sa volatilité est telle qu’à la température de 220 , la tension de sa vapeur est d’environ /\5 centimètres 5 de sorte qu’à

DES HYDRO-CYÀNÀTES.

3 6° elle ferait équilibre à la pression de l'atmosphère. Ce sel se décompose et se charbonne avec une extrême facilité.

( Gay-Lussac , A nn. de Chim. , t. xcv , p. 2 1 6. )

3°. Calciné en vase clos , l’hydro-cyanate de potasse abandonne l’hydrogène de son acide et passe à l’état de cyanure alcalin. Il en est de même de celui de soude, et, selon toute apparence, de ceux de baryte et de strontiane. Si la calcination se faisait avec le contact de l'air, les élémens de l’acide seraient complètement brûlés.

4°. Lorsque l’on dissout dans l’eau de l’hydro-cyanate de potasse qui , comme nous l’avons di t précédemment , est toujours alcalin , et qu’on le meten contact avec du cyanure d’argent récemment préparé et bien lavé, la dissolution se charge d’une certaine quantité de cyanure et reste aussi alcaline qu'elle était d'abord; mais si l’on y ajoute de l’â~ eide hydro-cyanique , elle prend une nouvelle quantité de cyanure, devient parfaitement neutre, indécomposable par les acides faibles , et donne, par une concentration convenable et le refroidissement , des lames hexagonales groupées confusément; d'où l’on voit que le cyanure donne beaucoup de stabilité à l’hydro-cyanate , et fait, en quelque sorte, de l’acide hydro-cyanique , qui est très-faible par lui-même, un acide puissant. (Gay-Lussac, Ann.de Chim., î. xcv , p. 228. )

]\iis en conta’ct avec l’oxide noir de fer, l’hydro-cyanate de potasse en dissout aussi une portion, devient jaune, et acquiert, comme par le cyanure d’argent , la propriété de devenir neutre par une addition d’une nouvelle quantité d’acide hydro-cyanique , de cristalliser facilement et de résister cà l’action d un certain nombre d’acides. Nous revien-w drons plus bas sur la nature de ce sel. Plusieurs autres hydro-cyanates , et particulièrement celui de soude , se comportent avec le cyanure d’argent et l’oxidc de fer de même que l’hydro-cyanate dépotasse..

5 9$ des substances animales Acides.

5°. Tons les oxides ne se combinent pas avec l’acide byd ro-cy an i que ; plusieurs en effet, aussitôt que le contact a lieu, sont décomposes par cet acide, de telle manière qu’il sc forme de l’eau et des cyanures : nous citerons comme exemple le deutoxide de mercure, l’oxide d’argent, l’oxide d’or : peut-être tous les oxides faciles à réduire sont-ils dans ce cas. D’autres, quoique non réduits par l’acide hydro-cyanique, ne peuvent pas l’absorber; leur cohésion est trop forte : telles sont l’alumine, la zircone et la silice.

6°. Les bydro-cyanates alcalins et terreux sont tous plus ou moins solubles daas l’eau; les autres y sont, au contraire , insolubles.

2°. On ne trouve aucun hydro-cyanate dans la nature. Ceux qui sont solubles s’obtiennent directement, c’est-àdire en combinant les bases salifiables avec l’acide hydrocyanique; ceux qui sont insolubles se font parla voie des doubles décompositions.

8°. Lorsqu’on dissout le cyanure de potassium dans l’eau, celle-ci est décomposée ; son oxigène se porte sur le métal, et son hydrogène sur le cyanogène; de là de l’aeide hydro-cyanique et du protoxide de potassium, qui, se combinant ensemble, forment de l’bydro-cyanate de potasse dans un état constant de saturation : or, comme l’eau est formée de i volume d’oxigène et de 2 volumes d’hydrogène, et que l’acide hydro-cyanique l’est de parties égales en volume d’hydrogène et de cyanogène , il est facile, de voir que, dans cet hydro-cyanate et dans tous ceux qui lui correspondent, la quantité d’oxjgène de l’oxide est à la quantité d’acide comme i à 3,4^6.

De r Acide hydro-cyanique ferrure > etc.

i83^ Lis. Nous venons de dire (page précédente) que l’oxide de fer, en se dissolvant dans l’hydro- cyanate de po«

de l’actde hydro-cyanique ferruré.

tasse, rendait ce sel bien plus stable , lui donnait la propriété de cristalliser facilement, et de résistera raciion d’un certain nombre d’acides, propriété sur laquelle M. Proust a piésentédesconsidératiousfortimportantes(^/27z, de Chim t. lx) : or, comme le cyanure d’argent produit le même effet, et que le cyanogène a de l’affinité pour les métaux, n’est-il pas possible que, dans la réaction de Fhydro-cyanate de potasse et de l’oxide de fer, une portion de l’acicle hydro-cyanique décompose l’oxide de fer, et que de Là résulte un composé de cyanure de ce métal , d’acide hydro-cyanique et de potasse ? Cette opinion , émise par M. Gay-Lussac, doit paraître préférable à toute autre , surtout lorsqu’on considère que les hydro-sulfates, et l’infusion de noix de galle ne font éprouver aucun changement à la dissolution de l’hydro-cyanate de potasse ferrugineux.

Mais une nouvelle question se présente : comment, dans ces sortes d’hydro -cyanates , les élémens sont- ils unis? M. Porrett est parvenu à extraire de ces sels un acide tout autre que l’acide hydro-cyanique, et capable de les reproduire tout-à-coup par sa combinaison avec les bases, M. Robiquet, quelque temps après, est aussi parvenu au même résultat. Par conséquent , le cyanure métallique devrait être combiné, non pas avec l’hydro -cyanate, mais avec l’acide hydro-cyanique , et produire le nouvel acide si différent de l’acide hydro-cyanique proprement dit. Telle est , en effet, la conséquence que M. Robiquet a tirée d’un grand nombre d’expériences , conséquence qui , jusqu’ici , nous parait préférable à toute autre. Nous ne la regardons pas toutefois comme parfaitement établie: ce ne sera qu’au m o y CAi d’une analyse exacte, qu’on pourra prononcer d’une manière affirmative, et cette analyse nous manque. Il est facile de voir d’après cela que, théoriquement parlant, le nouveau produit acide pourrait être regardé encore oucommede l’acide hydro-cyanique uni à du protoxide de fer dans

600 DIsi5 SUBSTANCES ANIMALES ACIDES.

Phvdro-cyanate de potasse ferrugineux, ou comme le meme acide dont les principes seraient unis à ceux de l’oxide de fer.

Quelle que soit au reste l’opinion qu’on adopte, on sera forcé de reconnaître que plusieurs substances ont la propriété de donner de la fixité et de l’énergie à l'acide hydrocyanique : les hydro-cyanates ferruré et argenturé de potasse ne doivent laisser aucun doute à cet égard* et si l’on admet que dans le premier de ces sels , par exemple, l’acide est composé d’acide hydro-eyanique et de cyanure de fer, il faudra admettre, par cela meme, que, dans le second, il est formé d’acide hydro-eyanique et de cyanure d’argent : de là , pour désigner ces acides, les expressions «T acide hydro-eyanique ferruré , argenture. M. Porrett , qui , le premier, a fixé l'attention des chimistes sur la pluralité de ces acides ou sur les difïérens états de l’acide hydroeyanique, reconnaît non-seulement ceux que nous venons de nommer, mais encore l’acide liydro-cyanique sulfuré et quelques autres. Il a cru devoir ne pas conserver le nom d hydro-eyanique, et le remplacer par celui de chiazique , tiré des lettres initiales de trois noms des élémens de l’acide hydro-eyanique même : il dit donc : acide chiazique ferruré , etc. ; acide chiazique argenture , etc.

Nous ne parlerons que de l’acide hydro-eyanique ferruré; ceux qui voudront connaître les recherches de M. Porrett sur les différens acides chiaziques , les trouveront Ann. de Chimie et de Physique , tom. i , pag. 120 ; et tom. xn, pag. 3^2 et 878.

L’acide hydro-eyanique ferruré se dépose , par l’évaporation spontanée de sa dissolution , en petits cristaux grenus inodores. Ces cristaux sont blancs naturellement; mais par le contact de l’air , ils prennent une légère teinte bleuâtre. Leur saveui est franchement acide et bien marquée ; elle n’a rien de commun avec celle de l’acide hydro-eyanique ordinaire. Ils se dissolvent facilement dans l’eau et dans*

!)E l’âCIDE nYDRO-CYÀKïQTJE FERRURÉ. 6ü l

îalcool , sans leur communiquer la moindre couleur. La solution aqueuse, versée sur le tritoxide de fer, ou mêlée au triio-sulfate de ce métal, donne tout de suite du bleu de' Prusse , lequel n’est qu’une combinaison de peroxide de fer et d’acide hydro-cyanique ferrure; elle neutralise complètement la potasse, la soude, la chaux, la baryte , etc., et forme avec toutes ces bases des sels très-stables, et avec la première un sel en tout semblable à celui qu’on obtient en unissant l’hydro-cyanate de potasse à l’oxide noir de fer. (// oyez page précédente , 597. )

Lorsqu’on mêle cet acide avec un grand excès de deutoxide de cuivre et qu’on distille le mélange , on obtient un volume de gaz carbonique qui est précisément le double de celui de l’azote : par conséquent, dans cet acide , le carbone et l’azote sont dans le même rapport que dans l’acide liydro-cyanique et dans le cyanogène. Enfin , lorsqu’on le calcine seul, il se transforme en acide hydro-cyanique , en gaz azote , gaz hydrogène , en charbon et en fer métallique , pourvu qu’on opère comme il suit : l’acide est introduit dans un petit tube très-étroit et fermé par Lune de ses extrémités. Ce tube est recourbé de manière à recueillir les gaz sur le mercure, et porte un renflement dans son milieu pour condenser les produits liquides au moyen d’un mélange réfrigérant. L’appareil étant disposé convenablement , on chauffe l’acide peu à peu, en faisant plonger la partie du tube qui le contient dans un petit bain de mercure qu’on élève jusqu’à l’ébullition. Bientôt la décomposition commence à s’effectuer ; aucun gaz ne se dégage , si ce n’est un peu d’air; il ne se vaporise absolument que de l’acide hydro-cyanique parfaitement pur et sec , qu’on trouve tout entier dans le renflement. Si alors on chauffe la matière restante à feu nu , il s’en dégage encore une petite quantité d’acide hydro-cyanique ; on en retire en même temps de fhydrogèiie et de l’azote dans le rapport

6'02 ÏÏF.S substances animales acides.

de i à 2 en volume, et le résidu, après ce dégagement, n’est plus composé que de fer méiallique et de charbon , dont l’acide sulfurique faible fait aisément le départ. A aucune époque de l’opération , il ne se forme de gaz oxide de carbone, ou de gaz carbonique, ou d’eau.

L’hydrogène qui fait partie des gaz provient sans doute d’une certaine quantité d’acide hydro-cyanique décomposé. Mais, dans Facide hydro-cyanique, le volume de l’hydrogène est égal au volume de Fazote. Or, nous obtenons ici deux volumes d’azote pour un volume d’hydrogène , il y a donc un volume d’azote qui appartient à un autre corps que Facide hydro-cyanique, et ce corps , selon toute apparence , est le cyanogène , puisque nous avons vu précédemment que Facide hydro-cyanique ferrure produisait avec l’oxide de cuivre , à une haute température , du gaz acide carbonique et du gaz azote dans le même rapport que Facide hydro-cyanique, ou le cyanogène , qui est de Facide hydro-cyanique moins l’hydrogène. En admettant ces résultats comme constans , il serait évident que Facide hydpo-cyanique ferruré serait composé d’acide hydro-cyanique , de cyanogène et de fer , ou d’acide hydro-cyanique et de cyanure de fer. ( Voyez le Mémoire de M. R obi quel, jtnn. de Chim. et de Phys. , t. xii , p. 277. )

Pour obtenir cet acide , M. Porrett dissout 5o grains d’hydro-cyanate ferruré de potasse dans 2 ou 3 drachmes d’eau chaude , et y vefse ensuite 58 grains d’acide tartrique en dissolution dans l’esprit-de-\ in ; par ce moyen, tout Facide tartrique se combine avec la potasse, et la précipite à l’état de siir-tartrate ; la liqueur filtrée ne contient plus que Facide hydro-cyanique ferruré; en la soumettant à une évaporation spontanée , elle le laisse bientôt déposer sous forme de cristaux. ( Ann. de Chim. et de Phys. , t. xn , p. 377. )

M. Piobiquct emploie un autre procédé. Sur du bleu de

DE l’acide HYDEO-CYÀNIQUE FERRURÉ. Go3

Prusse pur et réduit en poudre, il verse un grand excès d’acide hydro-chlorique liquide et concentré; la couleur du bleu passe d’abord au vert , et peu de temps après au jaunâtre. Alors, il abandonne le mélange au repos dans un vase très-étroit. Lorsque la liqueur, qui devient rouge brun et où se trouve l’oxide de fer du sel , est totalement éclaircie, ilia décante , la remplace par une nouvelle dose d’acide , la décante de nouveau, et ainsi de suite, jusqu’à ce que l’acide ne se charge plus de fer. Ensuite il laisse tasser la matière par un repos de plusieurs jours , enlève le plus possible de liqueur au moyen d’une pipette; puis il met dans une capsule tout ce qui reste , et place cette capsule, avec des fragmens de chaux, sous une cloche dans laquelle il fait le vide. Enfin, lorsque le résidu est sec, il le retire de la cloche, le délaye dans de l’alcool concentré , fdtre la dissolution alcoolique et l’abandonne comme M. Porrett , à une évaporation spontanée. A mesure que l’alcool se vaporise , il s’en sépare de petits cristaux grenus : c’est l’acide hydro-cyanique ferrure. Dans cette opération , l’acide hydro-chlorique s’empare de l’oxide de fer du bleu de Prusse (hydro^cyanate ferrure de tritoxide de fer), et laisse l’acide hydro-cyanique ferruré sous forme solide. On n’emploie point d’eau en lavage par la raison toute simple qu’elle dissoudrait ce dernier acide , et qu’il régénérerait tout de suite du bleu, en s’unissant au tritoxide de fer de l’hydro-chl orale ferrugineux.

Le même procédé permet de retirer également l’acide de l’hydro-cyanate ferruré de potasse. (Robiquet, Ann . de Chim. et de Phys., t. xir , p. 285.)

M. Porrett a analysé l’acide hydro-cyanique ferruré ; mais les résultats auxquels il a été conduit nous paraissent trop éloignés delà vérité pour les rapporter.

Des Hydro-cyanates ferrures.

1 833. Il paraît que l’acide hydro-cyanique ferrure peut se combiner avec presque toutes les bases salifiables. Nous ne nous occuperons que des hydro-cyanates ferrures de potasse et de peroxide de fer , parce que ce sont les seuls qui aient été étudiés avec quelque soin et qui soient utiles. Le dernier est celui que l’on connaît sous le nom de bleu de Prusse.

De rilydro - cy anale ferrure de potasse.

i833 bis. Préparation. — C’est en traitant convenablement le bleu de Prusse du commerce , qui est un mélange d’hydro-cyanate ferrure de peroxide de fer , d’alumine , et d’autres corps , qu’on obtient l’hydro-cyanate ferrure de potasse dans les laboratoires.

Après avoir broyé ce bleu , on en dissout l’alumine et les autres matières étrangères, en le faisant chauffer avec son poids d’acide sulfurique étendu de 5 à 6 parties d’eau. Au bout de demi-heure , le tout est mis sur un filtre et lavé à grande eau. Lorsque celle-ci ne précipite plus le nitrate ou l’hydro-chlorate de baryte , on verse le résidu par partie dans une dissolution d’hydrate de potasse bouillante et suffisamment étendue , et on en ajoute jusqu’à ce qu’il cesse d’être décoloré, ou dépasser du bleu au brun jaunâtre : alors on filtre la liqueur , on la concentre, on la laisse refroidir , et peu à peu l’hydro-cyanate s’en dépose sous- forme de prismes quadrangulaires : on le purifie en Je dissolvant et le faisant cristalliser de nouveau.

Les autres hydro-cyanates ferrures alcalins peuvent être également obtenus de cette manière. Quelques fabriques le préparent en grand pour les besoins du commerce.

I)E l’hydro-cyAinate ferruré de potasse. 6o5

Nous ne connaissons pas précisément le procédé qu’elles emploient ; ce qu’il y a de certain , c’est que ce procédé doit être simple et peu dispendieux , puisque ce sel cristallisé ne vaut pas plus de huit francs le kilogramme dans le commerce.

i834. Propriétés. — L’hydro-cyanate ferruré de potasse est transparent, de couleur citrine , sapide , inodore; suivant Thomson , sa densité est de i,833 , et son eau de cristallisation de i3 pour 100; lorsqu’il la perd, il devient blanc.

Soumis à une haute température dans une cornue , il se décompose, donne de l’acide hydro-cyanique , de l’ammoniaque , etc. , et un résidu formé de charbon , de fer métallique et de potasse , retenant une plus ou moins grande quantité de cyanogène.

En le fondant dans un creuset de platine , et le tenant exposé pendant quelque temps à une chaleur rouge , on obtient une masse brune , qui , délayée dans l’eau, laisse déposer une poudre grise que l’eau régale seule peut dissoudre. Celle poudre paraît être un sous-cyanure de platine ; elle s’embrase dans l’air , comme du pyrophore , k une température de 200 à 3oo degrés. Si l’on évapore la dissolution aqueuse , elle donne d’abord de l’hydro-cyanate ferruré de posasse , puis une grande quantité de cristaux prismatiques , assez transparens et parfaitement incolores. (Gay-Lussac.)

L’hydro-cyanate ferruré s’effleurit peu à peu à l’air, ioo parties d’eau en dissolvent 27part,,8 à i2°,2; et 9op-,6,

Il n’éprouve aucun changement, ni par l’hydrogène sulfuré , ni parles hydro-sulfures, ni par l’infusion de noix de galle.

L’acide hydro-cldorique liquide et concentré s’empare .de la potasse de ce sel à la température ordinaire, et met

l’acide liydro cyanique ferrure en liberté. ( Voyez ce qui a été dit à ce sujet (page précédente, 602.)

M. Thomson prétend qu’en le chauffant avec l’acide sulfurique concentré , il en résulte un dégagement de gaz sulfureux et d un gaz particulier formé d’oxide de carbone et d’hydrogène , et qu’en le traitant par deux fois son poids d’acide nitrique , on obtient d’abord du cyanogène, puis de l’azote, de l’acide carbonique et du deutoxide d’azote : bien entendu qu’il se forme toujours du sulfate et du nitrate de potasse. ( Annales de Chimie et de Physique , tome vm. )

Ce n’est plus ainsi que les acides se comportent lorsqu’ils sont étendus d’eau : à froid , point d’action ; à chaud, l’acide sulfurique, l’acide hydro-cbîorique , et même l’acide acétique , rendent libre une certaine quantité d’acide hydro-cyanique ordinaire , et occasionent un précipité blanc dont la nature n’est pas bien connue 5 sans doute qu’ils s’approprient une partie de la base.

L’oxide rouge de mercure décompose facilement l’hydro-cyanate ferruré de potasse à l’aide de l’eau et de la chaleur : de cette décomposition résulte du cyanure de mercure, de l’alcali libre et un précipité jaune-rougeâtre qui est du peroxide de fer retenant un peu d’acide ( Vauquelin). Le cyanure mercuriel et le peroxide de fer proviennent probablement de l’action réciproque du cyanure de fer et de l’oxide de mercure : cependant , quelque chose qu’on fasse , il reste une portion de cyanure de fer dans la liqueur, et lorsqu’on l’évapore , on obtient un sel cjui contient tout cà la fois de l’acide hydro-cyanique , du cyanure de fer, du cyanure de mercure et de la potasse. Ce dernier cyanure remplace donc en grande partie celui de fer et donne , comme, lui , plus de stabilité à l’bydro-eyanate de potasse.

La dissolution de l’hydro-cyanale ferrure de potasse n’est

ue l’uydro-gyanatb ferkuré de POTASSE. 6 QJ

point troublée par les alcalis; elle ne l’est point non plus par les sels alcalins ; elle l’est , au contraire , par presque toutes les dissolutions des sels appartenant aux quatre dernières sections , et par quelques sels terreux. Les précipités qui en résultent sont , en général, des hydro-cyanates ferrures insolubles , qui ont porur base l’oxide du sel décorftposé. Leur couleur est très-variable , comme on le verra dans le tableau suivant. Quelques-uns se dissolvent dans un excès d’hydro-cyanate : tels sont ceux de titane et de zircone , d’après M. Chevreul.

Tableau des Couleurs des précipités obtenus .

(</) Plusieurs des précipités formés par l’hydro-cyanate simple ne sont peut-être que de simples oxides • car ces précipités ont lien avec dégagement d’acide hydro-C) anifjne , et sont de la rnêrne nuance que qeui que lot ment les alcalis.

6o8 UE5 SUBSTANCES ANIMALES ACIDES.

Le précipité blanc formé par le proto - sulfate de îcf dans l’hydro-cyanate ferrure de potasse n’est point un simple hydro-cyanate ferruré de protoxide de fer : M. Proust y a démontré l’existence de la potasse 5 c’est un sel double résultant de l’union de ces deux hydro-cyanates. Lavé en vases clos avec de l’eau bouillie, il ne change point de nature 5 quand bien même l’eau serait chargée d’acide , les résultats seraient encore les mêmes : la potasse n’en serait pas séparée. Il devient, au contraire, bleu peu à peu par de l’eau aérée ou par le contact de l’air, et tout-à»coup par le chlore : alors il passe à l’état de bleu de Prusse. Dans ce changement d’état, le protoxide métallique absorbe l’oxigène de l’air, ou de l’eau décomposée par le chlore 5 il se transforme en peroxide ; celui-ci , dont la capacité de saturation se trouve par cela même augmentée, s’empare de l’acide de l’hydro-cyanate ferruré de potasse, tandis que cette base s’unit à la masse d’eau dont on se sert , ou à l’acide hydro-cblorique provenant de l’emploi du chlore.

Du Bleu de Prusse.

i835. Historique . — La découverte du bleu de Prusse date de 1704 : elle est due à Diesbach et à Dippel • le premier fabricant de couleurs , et le second pharmacien à Berlin. Le procédé par lequel on le prépare resta caché jusqu’en 1724 : ** cette époque , Woodward en donna une description dans les Transactions philosophiques. Un grand nombre de chimistes s’occupèrent ensuite d’en rechercher la nature. Maïs, pendant long-temps , toutes ces recherches furent vaines. Ce n’est qu’en 1752 qu’il parut un Mémoire remarquable de Marquer sur ce sujet, mémoire dans lequel il annonça que le bleu de Prusse était une combinaison d’oxide de fer et d’un principe colorant qu’il ne put isoler, et que , par cette raison sans doute , il crut être le ph logis-

DU BLEU UE î BUSSE*

tiqüe ( n8). ( Voyez, son Dictionnaire de Chimie . ) Cette opinion fut adoptée et soutenue exclusivement jusqu'en 1J72. Alors M. Gnyton et, bientôt après lui, Bergmann, soupçonnèrent que ce principe pouvait être un acide. Ce soupçon fut changé en certitude parSehéele, dans le beau mémoire qu’il publia sur le bien de Prusse eu 1782 ( 2e partie de ses Mémoires , pag. r 4 1 )* Enfin M. Proust , M. Berthollet, et, dans ces derniers temps, MM. Porret, Vauquelin et Robiquet soumit Ont ce corps à de nouvelles recherches». Celles de M. Proust sont très-étendues, et ne permettent pas de douter cpie le bleu de Prusse contienne une certaine quantité de fer qui , s’il est oxidé , n’est point au summum d’oxidalion. (Voyez Ann . de Chimie , tom. lx , pag. i85 5 et Statique chimique , 2e vol. ) Quant à celles de M. Porrett et de M. Robiquet, elles ont pour objet de faire voir que ce bleu doit être regardé comme un composé de peroxide de fer avec l’acide que nous avons appelé acide hydro cyanique ferrure . (Arm. de Clam, et de Phys. , tom. r et xii. ) Telle est aussi l’idée que nous nous en formons , soit d’après les expériences que nous avons déjà citées, soit d’après celles que nous allons rapporter.

1 836. Propriétés. — Le bleu de Prusse pur est insipide, inodore, beaucoup plus pesant que l’eau, et d’un bleu extrêmement foncé'.

Soumis à l’action du feu dans une cornue , il se décompose, et donne de l’acide by Iro-cyahique , du sous-carbonate d’ammoniaque , de l’acide carbonique , un gaz inflammable , et un résidu considérable. 3o grammes et demi de bleu de Prusse du commerce, de bonne qualité , en fournissent un dont le poids est de 18 grammes. Ce résidu contient du charbon , du fer métallique , de l’alumine, il est noir, attirable à l’aimant *, il s’embrase rapidement par le contact de l’air, propriété qu’il perd en le conservant pendant quelque temps dans un flacon mal bouché, et qu’il

6lÔ DES SUBSTANCES ANIMALES ACIDES.

recouvre sur-le-champ lorsqu’on l’arrose avec un peu d’acide nitrique. ( M. Proust, Ann. de Chimie, tom. lx, pag. 210.) M* Vauquelin a retiré, de la calcination du bleu de Prusse ( à l’alumine près ) , les mêmes produits , plus un peu d’eau et d’huile ; il a observé en même temps que cette substance s’enflammait quelquefois , et brûlait comme un pyrophore pendant sa dessiccation à une douce chaleur, qu’elle se détruisait complètement, et ne laissait qu’une cendre composée de peroxide de fer.

Exposé à l’air, le bleu de Prusse s’altère peu à peu et passe au vert.

Mis en contact avec le chlore, il prend également cette teinte. En effet, lorsque le bleu de Prusse est récemment précipité , il devient vert presque tout-à-coup en le versant dans un flacon plein de chlore gazeux ou liquide ; mais devenu ainsi vert, il repasse tout de suite au bleu par des corps désoxigénans , tels que les sulfites et les nitrites alcalins , l’acide sulfureux , le proto-sulfate de fer, et l’hydrochîorate de protoxide d’étain.

L’eau et l’alcool sont absolument sans action sur lui. Lorsqu’on le traite par des dissolutions bouillantes de potasse , de soude , il est décomposé , et il en résulte , d’une part , un hydro-cyanate ferruré alcalin soluble, et d’une autre part, un résidu de tritoxidede fer qui est d’un brun marron, onde sous-hydro-cyanate qui est d’un brun jaunâtre.

L’ammoniaque , la baryte , la strontiane , la chaux , la magnésie , ont aussi la propriété de décomposer le bleu de Prusse par l’intermède de l’eau , de lui enlever la majeure partie de son acide , et par conséquent de le décolorer. Lorsque le bleu de Prusse a étéseulement transformé en soushydro-cyanate , état sous lequel il est d’un brun jaunâtre, les acides sulfurique, nitrique, hydro-chlorique, etc. , dissolvent l’excès d’oxide qu’il contient , et le font redevenir bleu. Le deutoxide de mercure décompose également le bleu de