COMBINAISONS DU SOUFRE AVEC L'ARSENIC
L'arsenic peut, eomme le phosphore, se combiner avec le soufre en un grand nombre de proportions. On connaît cinq sulfures d'arsenic qu i sont représentés par les formules suivantes :
Afifô — As^S — AsS» — AsS5 — AsS«».
SOUS-SULFURE. As%
Ce sulfure eçt d'un brun noirâtre, insoluble dans l'eau; il s'enflaimne facilement lorsqu'on le chauffe dans l'air à une température de 100^.
On l'obtient en traitant le bisulfure AsS^ (réalgar) par une dissolution concentrée de potasse.
BISULFURÇ- AsS^ (rIBALGAR.)
Le réalgar existe dans la nature ; on le trouve en Transylvanie cristallisé en prismes rhomboïdaux obliques. 11 est solide, d'un beau rouge brun, insoluble dans l'eau.
Ce sulfure doit être considéré comme un sulfacide; il s'unit facilement aux sulfures alcalins pour formeir des sulfosels. Il est décomposé par la potasse; il se forme dans ce cas de l'arsénite de potasse, du sous-sulfure d'arsenic As^S qui se précipite, et une combinaison soluble de bisulfure d'arsenic et de sulfure de potassium.
Le réalgar peut se préparer artificiellement en chauffant un mélange d'un équivalent d'arsenic et de deux équivalents de soufre, ou bien un mélange de deux équivalents d'acide arsénieux et de cinq équivalents de àoufre.' On le purifie ensuite par distillation.
Le réalgar sert à préparer le feu indien^ qui se compose de 2 p. de réalgar, 24 p. de nitre et 7 p. dé fleurs de soufre : ce mélange en brûlant produit une lumière très éclatante.
trisulfure d'arsenic (orpiment). AsS^
Ce sulfure correspond pour sa composition à l'acide arsénieux AsO\ Il se rencontre dans la nature, cristallisé &a lames jaunes et brillantes; sa forme est celle d'un prisme obUque. Il est presque toujours mêlé diacide arsénieux.
L'orpiment est solide, d'une belle couleur jaune; chauffé en vase clos, il commence par fondre , et se sublime ensuite*
Chauffé au contact de l'air, il brûle avec une flamme pâle et se trans- I. 18
21k sni.FUEB$ p'iRSEVIC
fonne en acide sqlfîareux et en acide arsénieux. L'acide «eoti^e et l'eau régale 1^ décomposent.
Le trisulfure d'arsenic est un sulfadde trë» puissant ; il m combine avec tous les sulfures alcalins, se dissout dans les alcalis fixes, dans l'ammoniaque et chasse par Tébullîtion Tacide carbonique des carbonates alca-lins en produisant des sulfosels et des arsénites.
L'orpiment préparé par voie sèche est msoluble dans Teau; toutefois il 9'y dissout en petite quantité lorsqu'il a été préparé par Voie humide; il est beaucoup moins vénéneux que Taclde arsteieux: aussi a-t-on proposé d'employer les dissolutions d'acide sulfhydrique pour combattre les empoisonnements produits par l'acide arsénieux.
Préparatton.
On obtient le trisulfure d'arsenic: 1* en distillant un mélange d'arsenic ou d'acide arsénieux avec du soufre; T en faisant paisser un courant d'acide sulfhydrique dans une dissolution d'acide arsénieux.
Usages.
L'orpiment et le réalgar sont employés comme substances colorantes dans l'impression sur toiles; on les fait dissoudre dan3 l'ammoniaque, qui, en ^'évaporant, les laisse déposer avec leur couleur première. Ces sulfures sont aussi employés pour désoxigéner l'indigo et le rendre soluble dans l'eau.
1 PENTASULFURE D^ARSENIC. AsS*.
Ce sulfure est jaune^ insoluble dans l'eau , se fond par la chaleur h un# température qui dépasse 100° , et conserve après la fusion une cou^ur rougeâtre;jl se sublime saps s'altérer; l'alcool le décompose en partie, et lui communique une teinte brune. Placé sur un p^ier de tournesol , il l^ rougit légèrement. Il 3e dissout dans les alcalis, dans )es sulfures alca* lins, dégage l'acide carbonique des carbonates, et se comporte conune im sulfacide. .
On le préjwe en faisant arriver un courant diacide sulfliydrique dan« une dissolution d'acide arsenique, oi^ e^ traitant l'arséniate de potasse par l'acide sulfhydrique et décomposant par l'acide chlorhydrique lesulfosel formé.
PERSULFURE D' ARSENIC. AsS**.
Le persulfure d'arsenic s'obtient, d'après M. Berzéîîus, en précipitant par l'alcool une dissolution neutre de sulfarséniate de potassium, filtrant la liqueur, en évaporant les deux tiers environ de l'alcool ajouté; la liqueur donne par le refroidissaient des paillettes cristallines jaunes et brillantes de persulfure d'arsenic.
CYANOGÈNE.
La découverte du cyanogène, date de 1814; elle est due k M. Gay» Lussac.
Cette découvert^ est considérée à juste titre comme une de celles fui ont exercé le plus d'infju^ce sur les progrès de la chimie, Lecya»ûgèn^ a fourui en effet le premier exemple d*un radical composé, c'est-à-dirô d'un corps composé se comportant dans la plupart des réaôtions comm^ un corps simple. Bien que formé de deux éléments, le carbone et Tazote , le cyanogène viei^t se placer par Fensemble de sjbs propriétés générales à côté du chlore, du brome et de l'iode. Le cyanogène peut^ comme ces derniers corps, former avec l'hydrogène un hydrapide dont l'équivalent est représenté par quatre volumes.
Il s'unit aussi à l'oxigène , et produit des oxacides qui peuvent être comparés également aux oxacides qui sont formés par le chlore , le brome et l'iode. Semblable aux métalloïdes, il se combine directemept avec certains métaux ^ et donne naissance à des cyanures métalliques,
Enfin on observe une telle analogie entre les combinaisons du cyanor gène et celles des métalloïdes, qu'on aurait pu confondre le cyanogène avec un véritable corps simple, si son mode de formation et sa décomposition dans quelques circonstances , n'avaient fait connaître sa véritable nature. ■ ■ '
Le cyanogène est un gaz incolore , d'une odeur pénétrante et caracté-r ristîque qui affecte vivement les yeux. Sa densité est de 1,8064.
Lé cyanogène se liquéfie à la température ordinaire , sous une preiSsion d'environ 4 atmosphères , et produit un liquide incolore dont la densité est 0,9. Pour liquéfier facilement le cyanogène, on introduit quelques grammes de cyanure de mercure bien desséché dans une des branches d'un petit tube en U qu'on bouche aux deux extrémités. On chauffe légèrement avec une lampe a alcool la partie du tube où l'on a mis le cyanure , et l'on refroidit l'autre dans un mélange de sel marin et de glace. Au bout de quelques instants ^ le cyanogène se liquéfie dans la partie du tube qui a été refroidie.
M. Bussy a obtenu le cyanogène à l'état solide en le soumettant à la double influence d'une pression considérable et d'un abaissement de température. Le froid produit par le mélange d'acide carbonique solide et d'éther détermine là solidification du cyanogène ;sous la pression ordinaire.
L'eau dissout environ quatre fois son volume de cyanogène; l'alcool en peut prendre jusqu'à vingt-cinq foiis son volume.
La dissolution aqueuse de cyanogène se conserve sans altération dans
276 ' CYANOGÈNE.
Tobscurité; mais elle s'altère graduellement à la lumière : elle laisse déposer un corps noir, dont la composition peut être représentée par du cyanogène et de Teau : on trouve dans la liqueur du carbonate et du cyanbydrate d'ammoniaque, deTacide oxalique et de Vurée, (Richardson etPelouze.)
Le cyanogène est combustible et brûle avec une flammepourpre. Cette propriété et Todeur piquante du cyanogène éont caractéristiques et n'appartiennent à aucun autre gaz. Le mélange gazeux résultant de cette combustion est formé d'azote et d'acide carbonique, et précipite l'eau de chaux.
Un mélange de cyanogène et d'oxîgène s*enflamme avec détonation sous l'influence de la chaleur ou de l'étincelle électrique.
Les dissolutions alcalines absorbent rapidement le cyanogène , et produisent un mélange de cyanures et de cyanates alcalins. ^ Le cyanogène s'unit directement au potassium et au sodium , comme le chlore et l'iode. Il suffit d'une faible élévation de température pour que cette combinaison se produise. Les autres cyanures métalliques ne se forment, en général , que par doublé échange, en versant le cyanure de potassium dans une dissolution saline qui contient le, métal qu'on veut unir au cyanogène.
Gomposltloii.
En introduisant dans un eudiomètre tin mélange de cyanogène et d'oxigène en excès, et y faisant passer une étincelle électrique, on reconnaît qu'un volume de cyanogène a pris deux volumes d'oxigène pour Imtû- 1er. On retrouve après la combustion et l'absorption de l'excès d'oxigène par le phosphore, deux volumes d'acide carbonique et un volume d'azote. Or, deux volumes d'acide carbonique représentent un équivalent de carbone, et par hypothèse deux volumes de vapeur de carbone; un volume d'azote correspond à un demi-équivalent d'azote. Deux volumes de cyanogène sont donc formés de quatre volumes ou deux équivalents de carbone et de deux volumes ou un équivalent d'azqte.
Deux volumes de cyanogène s'unissent à un équivalent de potassium pour former un cyanure , et à un équivalent d'hydrogène pour produire l'acide cyanhydrique , et représentent par conséquent un équivalent de cyanogène. Ncflis avons déjà vu que les équivalents du chlore , du brome et de l'iode étaient aussi représentés par deux volumes. Sous ce rapport, le cyanogène se rapproche encore de ces métalloïdes.
La formule C^Az représente deux volumes ou un équivalent de cyanogène: son symbole est Cy. L'équivalent du cyanogène pèse :
2C = 150 Az — 175
(?AzouCy »«^ 325
CYANOGÈNE. 277
Cette composition peut être vérifiée par le calcul : En effet, deux voliunes de vapeur de carbone et un volume d'azote représentent sensibl^nent un volume de cyanogène :
2 volumes de vapeur de carbone. . . = 0,8466 i volume d'azote = 0,9720
Densité du cyanogène. . • » 1,8168
La composition du cyanogène peut encore être déduite de la combustion de ce gaz ou du cyanure d*argent par Toxide de cuivre ; la combustion du cyanure d'argent s'exécute dans l'appareil (jui sert à analyser les stdwtances organiques azotées. On trouve ainsi que le cyanogène ne produit pas la plus légère trace d'eau, et que les seuls produits de sa combustion sont l'acide carbonique et Pazote ; ces deux gaz se trouvent dans le rapport de deux volumes d'acide carbonique contre un volume d'azote; ce rapport avait déjà été donné par l'analyse eudiométrique.
Préparatieii.
Les cas de formation du cyanogène sont nombreux : 1*» Le cyanogène prend naissance toutes les fois qu'on calcine une matière organique azotée avec un carbonate alcalin , et particulièrement avec le carbonate de potasse ;
2'' Lorsqu'on chauffe des matières azotées avec du potassium (M. Las*saigne);
3° Par l'action directe de l'azote ou de l'air atmosphérique sur un mélange de charbon et de potasse (M. Desfosses) ;
U'' Par l'action de l'ammoniaque sur le charbon (Schéele , Clouet et M. Langlois).
Dans ces diverses circcmstances, le cyai\ogène se trouve à l'état de combuMiison. Pour l'obtenir isolé, il faut le retirer de certains cyanures qui se décomposent par la chaleur.
Le cyanure de mercure se prête parfaitement à la préparation du cyanogène ; c'est en chauffigint ce composé que M. Gay-Lussac a découvert le cyanogène. Pour que ce gaz soit pur, on doit desséclier avec le plus grand soin le cyanure de mercure , et éviter qu'il contienne de l'oxide de roarcure. Lorsque le cyanure est humide, le cyanogène est toujours accompagné de carbonate et de cyanhydrate d'ammoniaque; si le cyanure est uni à de l'oxide de mercure, le cyanogène se trouve mêlé d'azote et d'acide carbonique.
L'opâraticm se fait dans une petite cornue de verre à laquelle est adapté un tube dont l'extrémité plonge dans la cuve à mercure ; le cyanogène est trop soluble pour qu'on le recueille sur l'eau.
A une température d'environ 300*, le cyanure de mercure se dédouble en mercure et en cyanogène. Il se forme toujours dans cette décomposi-
378 ACmE CYANHYDRIQUE.
tion une petite quantité d'une matière noire, pulvérulente^ que Voa a prise pendant longtemps pour du charbon, mais qui présente, comme l'a observé le premier M. Johnston, la même comporitàwi que le cya^ nogène. Cette matière, encore mal connue aiqourd'hui, a été appelée Paracyanogène,
PARAGYANOGÈNE.
Le paracyanogène est une poudre noire, amorphe, flbconneu^e, insipide, inodore, insoluble dans Teau; il n'e$t pas volatil; une tempéra ture blanche le décompose en azote et en carbone. Il brûle avec difficulté au contact de Tair. Lorsqu'on le décompose par de Toxide de cuivre, il donne, comme le cyanogène, deux volumes d'acide cari)onique pour ua volume d'azote : le paracyanogène est donc Isopoériqua ayec le cyaoiO^ gène.
D'après M. H. Thaulow, le phénomène d'incandescence quô présentent certains cyanures simples ou doubles, quand on les chauffe, seraitdû à la formation des paracyanureê .* te cyatiure d'argent, au moment où il manifeste ce phénomène , perd la moitié du cyanogène c|u'il contient tandis que l'autre moite reste unie à l'argent en subi,ssant une modification isomérique qui le fait passer à l'état de paracyanûgjène*
Les combinaisons du paracyanogène avec l'oxij^ni^^ l'hydrogène ^ les métaux réclament un nouvel examen. ,
Diaprés M. Johnston , la matière noire que laisse déposer à la lumière ime dissolution alcoolique de cyanogène, et celle qui provient de l'altération spontanée de l'acide xîyanhydrique, se transformeraient en para-^ cyanogène pui:, lorsqu'on les expose graduellemaat à une tempwature d'un rouge sombre.
ACIDE CYANHTDRIQUÈ. HCy.
Le cyanogène, semblable au chlore, ne se combine avec Thydrogène qu'en tine seule proportion, et forme l'hydracide connu sous les noms diacide cyanhydrique , d'aeide hydrocycaiique , acide prusaique.
L'acide cyanbydrique a été découvert par Schéelo et étudié par U* Gay-Lufiaae^ qui, le prcmi^, l'a fait ccmnaltre à l'état de pureté.
Propriétés.
L'aeide cyanbydrique est liquide, incolore, d*xine densité de 0,69T à 18°. 11 estsoluble, en toutes proportions, dans l'eau, l'àlCool et Téther. Sa dtssok[t»)n aqueuse étendue possède une saveur amère et une odeur cftti rappelle celle des amandes amères.
L'acide cyanbydrique bout è26°,5. Sa densité de vapeur est deO,94S6. Un froid de — âô* te solidifie. Quand on accélère son évapofatkm, tme partie de l'aeicte cyanhydrique se solidifie ôt cristallise.
ACIDK CYANHYDKIOUB. 279
L'acide cyanhydrique est ii^ammable et tnrùle à la manière de Talcool avec une flamme d'un blanc Weaâtre.
Abandonné à lui-nûêmc dans un flacon ouvert ou fermé, Facide cyanhydrique éprouve une décomposition spontanée, se colore en noir et se change^en une mas*e solide dont la nature est mal connue.
Sous l'influence de là radiation solaire, le chlore s'empare de l'hydrogène de l'acide cyanhydrique, et forme tin chlorure dé cyanogène solide.
L'acide chlorhydrique liquide décompose l'acide cyanhydrique ; lorsqu'on mêle ces deux acides, on observe une élévation considérable de température, et au bout de quelques heures on trouve dans la liqueuf des cristaux de chlorhydrate d'ammoniaque. Cette décomposition est surtout rapide lorsqu'on chauffe légèrement le mélangé ; l'acide cyanhydrique, en présence de l'eau que contient l'aride chlorhydrique, se dédouble, en ammoniaque eft en addé formique :
HCUz -f- ZiHO = Aztf 4- tfHO^,HO.
A# cyanbydriquei^ AmmoûiiqiM. A. fMmiqKe.
Le fôfmiate d'ammoniaque se décompose vers 200* en eau et en acide cyanhydrique : AzH»,HO,C^HO» ^ HC^Az 4- ftHO.
La transformation facile de Tacide cyanhydrique en anunoniaquè et en acide formique fait comprendre pourquoi Fon n'obtient souvent que de petites quantités d'acide cyanhydrique lorsqu^n traite le cyanure de mercure par un excès Considérable d'acide chlorhydrique. On conçoit même qu'il puisse arriver que l'acide chlorhydrique et le cyanure de mercure en réagissant l'un sur l'autre produisent seulement de l'acide fbrmique et du chlorure double ammoniaco-mercuriel sans former d'acidé cyanhydrique. (Pelouze.)
L'acide cyanhydrique est un des poisons les plus actifs et les plus subtils que Fon connaisse. Le contre-poison de Facide cyanhydrique est le chlore et Fammonîaque; il est rare toutefois que ces deux réactifs puissent être administrés à temps pour paralyser Faction si rapide de Facide prussique sur l'économie animale.
Gomii^sldon»
Lorsqu'on chauffe du potassium dans une cloche qui contient de Fa^ eide cyanhydrique gazeux, on reconnaît que ce m^al se combine au cyaBogène eosntemu d'aeide cyanhyâricpie pour îormeT du cyanure de potassium, et que le volume diminue de mcntié ; le résidu est de Fhydro-
^ on ajoute à la demi-densité de l'hydrogène la demirdensité du cyanogène, oA obtient un nombre qui représente sensiblement ia densité de vapeur de l'acide eyanhydrique :
290 ACiDK CYAiNHYDRIQUfi.
0,03à6 demi-densité de rbydrogène; 0,9063 demi-densité du cyanogène ;
0,9389 densité de la vapeur d'acide cyanliydrique.
Donc 1 volume d'acide cyanhydrique est formé de 1/2 volume d'hydrogène et de 1/2 volume de cyanogène ; comme la quantité d'acide cyanhydrique qui se <$ombine avec 1 équivalent de base est k volumes, il s'ensuit que l'équivalent de l'acide cyanhydrique estHCy.
On détermine la proportion de ca,rbone, d'hydrogène et d'azote que contient l'acide cyanhydrique, en décomposant cet acide par les méthodes qui sont employées dans l'analyse des substances prganiques azotées.
Prépara tton.
L'acide cyanhydrique e^iiste dans l'eau distillée des feuilles et des fleurs de plusieurs fruits à noyaux; l'eau distillée dç la-urierncerise et d'amandes amères en contient ^ne petite quantité.
On produit l'acide cyanhydrique d'une manière générale en décomposant un cyanure par un oxacide hydraté, ou bien par un hydracide.
Lorsqu'on se propose de préparer de l'acide cyanhydrique étendu, on traite le cyanure de mercure par l'acide sulfhydrique :,HgCy + HS =? HgS + HCy. L'excès d'acide s^lfhydriqi:ie est enlevé au moyen du carbonate de plomb, qui forme du sulfure de plomb insoluble.
Ce procédé permet de calculer avec précision le degré de concentration de l'aoide cyanhydrique, et sert souvent pour préparer V acide prus^ sique médicinal.
L'acide cyanhydrique anhydre s'obtient en décomposant le cyanure de mercure par l'acide chlorhydrique» fumant, ou légèrement étendu d'eau ; il se forme de l'acide cyanhydrique et du chlorure de mercure ;
IlgCy + HQ = HCy 4- Hga.
On introduit dans un ballon de verre A (pi. 12, fig. 6), 100 grammes environ de cyanure de mercure, et 100 grammes d acide chlorhydrique fumant.
Le ballon communique au moyen d'un tube à angle droit avec un large tube en verre, qui contient de B en C du marbre, et de G en D du chlorure de calcium.
Le marbre, sur lequel l'acide cyanhydrique est sans action, est destiné ^ à ret^ir les vapeurs d'acide chlorhydrique qui sont entraînées, et le chlorure de calcium dessèche l'acide cyanhydrique.
I^s vapeurs se condensent dans le tube E qui plonge dans un mélange réfrigérant: l'acide cyanhydrique liquide passe ensuite dans le flacon F. Il suffit de mettre quelques charbons sous le ballon A pour déterminer la réaction. Il arrive souvent qu'une partie de l'acide cyanhy-
ACIOK CY4NIQUE, 261
drique se coudensQ dans le tube BD ; alors <hi cbauffis légèrem^it ce tube avec quelques charbons pour volatiliser Tadde et le faire passer dans les tubes condensateurs.
L'appareil doit être monté avec soin, à cause du danger que. les plus légères fuites présenteraient pour l'opérateur .
' On prépare aussi quelquefois l'acide cyanhydrique en faisant bouillir un mélange de cyanoferrure de potassium et d'acide sulfimque affaibK et recevant dans Teau le produit de cette réaction. L'acide cyanhydrique peut être ensuite concentré par la distillation. Ce dernier procédé est surtout employé lorsqu'on veut unir l'acide cyanhydrique à Toxide de mercure pour préparer le cyanure de mercure.
L'acide cyanhydrique très ét^idu d'eau est ^nployé en médecine, particulièrement dans 1^ maladies de poitrine.
