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, -06 ZIRCONIUM.

/ OXYDE DE ZmœNlLM (ZIRCONE). Zr*0».

Zr2 839,4G 73,07

On ne connaît jusqu'à présent qu'une seule combinaison de zirconium et d'oxygène, qui a reçu le nom de zircone et que nous représentons par la formule Zr*0'.

Berzelius, qui a fait le premierfétude de cet oxyde, lui a assigné la formule Zr*0' ; l'examen des deux composés que forme le fluorure de potassium avec le fluorure de zirconium a servi principalement à établir cette opinion.

M. Hermann qui a publié plus tard des recherches intéressantes sur les composés du zirconium, s'est rangé à l'avis de Berzelius, en l'appuyant par un argument tiré de la volatilité du chlorure de zirconium.

L'opinion de Berzelius avait entraîné celle de la plupart des chimistes. Quelques-uns cependant, comme L. Gmelin, ont placé la zircone parmi les oxydes mono-atomiques.

Dès ses premiers travaux sur le zirconium, Berzelius avait remarqué que ce corps présentait quelque analogie avec le silicium et le bore. Cependant les propriétés de la zircone dififèrent notablement de celles de l'acide silicique ; elles présentent, au contraire, une telle analogie avec celles de l'acide titanique, qu'on ne connaît aucune réaction chimique qui permette de séparer ces deux substances, fréquemment associées dans les minéraux. Le silicium, le zirconium et le titane pourraient donc être réunis dans un même groupe, et leurs composés oxygénés seraient représentés alors par des formules analogues.

MM. H. Deville et L. Troost ont proposé de donner à la zircone la formule ZrO*, analogue à celle de l'acide titanique. Ils ont été conduits à cette formule par la détermination de la densité de vapeur du chlorure de zirconium. En effet, cette densité (8,4) est telle que, si l'on consenait la formule Zr^P, celle-ci correspondrait à 3 volumes de vapeur, relation dont il n'existe pas d'exemple dans un composé bien défini. Au contraire, la formule ZrCl* correspondrait à 2 volumes ; cette relation se rencontre souvent et établit d'ailleurs une analogie entre les chlorures de zirconium, de silicium, de titane et d'étain,

M. G. Rose, dans un mémoire récent, s'est rangé à cette dernière opinion, en l'appuyant par une observation importante. La formule ZrO^ admise pour la zircone, explique en effet l'isomorphisme souvent signalé de l'acide titanique (rutile) et duzircon. L'isomorphisme des fluosilicates et des fluotitanates, que M. Harignac a fait connaître, fait supposer que, dans certaines conditions, l'acide silicique pourrait être isomorphe avec l'acide titanique; par conséquent, le zircon, composé de deux élé-

OXYDE DE ZIRCONIUM.

ments isomorphes avec cet acide, doit l'être également comme Tobser* vatton le prouve. M. G. Rose rappelle d'ailleurs que si, dans le zircon ordinaire, les proportions relatives de la zircone et de la silice présentent une constance qui ne s'observe pas habituellement dans les composés renfermant des substances isomorphes, on connaît d'autres combinaisons de ces deux oxydes dans des rapports différents de ceux que présente le zircon, et qui n'en diffèrent point cependant par leur forme cristalline (auerbachite, peut être aussi œrstedtite).

M. Marignac, par l'étude approfondie de la constitution et des formes cristallines des fluozirconates et par la constatation de leur analogie avec la constitution elles formes cristallines des fluosilicates, des fluotitanates et des fluostannates, est venu apporter de nouveaux et importants arguments en faveur de l'hypothèse qui a été émise par MM. Devîlle et Troost.

Propriétés. — La zircone est blanche, insipide, inodore, insoluble dans i'eau; elle devient très-dure par l'action de la chaleur, et peut alors rayer le verre.

La zircone hydratée., obtenue en précipitant une de ses dissolutions par un alcali, est très-soluble dans les acides ; quand on la calcine au rouge naissant, elle produit un vif dégagement de lumière et devient insoluble dans les acides, excepté toutefois dans l'acide sulfurique concentré.

La zircone est légèrement soluble dans le carbonate d'ammoniaque. La zircone peut être obtenue à l'état cristallisé en décomposant le fluorure de zirconium par l'acide borique. (H. Devjlle et Garon.)

Préparation. — La zircone s'extrait ordinairement des hyacinthes qui se trouvent en abondance dans les sables du ruisseau d'Ëxpailly (Haute-Loire).

Les hyacinthes sont calcinées dans un creuset d'argent avec trois fois leur poids de potass.e. La masse est reprise par l'acide chiorhydrique, et soumise à une évaporation jusqu'à siccité pour séparer la silice. Le ré* sidu est traité par l'eau, qui dissout les chlorures de zirconium et de fer. Le peroxyde de fer et la zircone sont précipités par l'ammoniaque, et le mélange des deux oxydes est traité par l'acide oxalique, qui dissout l'hydrate de sesqui-oxyde de fer, et laisse la zircone à Tétat d'oxalate insoluble. Ce dernier sel» soumis à la calcination, donne de la zircone pure.

Un autre procédé consiste à évaporer jusqu'à cristallisation la dissolution des chlorures de zirconium et de fer avec iln excès d'acide chiorhydrique ; les cristaux de chlorure de zirconium, qui sont insolubles dans l'acide chiorhydrique, sont lavés à plusieurs reprises avec cet acide qui enlève complètement le chlorure de fer. (M. Chbvaeitl.)

708 ZlRCOIlilUSI.

La zircone est obtenue complètement exempte de fer au moyen de la méthode suivante : la dissolution des chlorures de zirconium et de fer est évaporée à sec pour chasser Tezcès d'acide; on redissout le résidu dans Teau pure et on plonge dans la liqueur une lame de zinc bien décapée : le métal entre en dissolution ; il se dégage de l'hydrogène, et toute la zircone se trouve précipitée au bout de très-peu de temps sous forme de gelée, tandis que le fer reste en dissolution à l'état de protochlorure.

Quand on a soin d'opérer k l'abri de l'air, la zircone ainsi précipitée ne retient aucune trace d'oxyde de fer ; pour l'obtenir parfaitement pure, il suffit de la recueillir sur un filtre, de la laver à l'eau distillée, de la dissoudre de nouveau dans l'acide chlorhydrique étendu et de la précipiter par un excès d'ammoniaque. (M. Cloez.)

Au lieu d'attaquer les hyacinthes par la potasse, on peut les mêler avec du sucre, après les avoir réduites en poudre très-fine, carboniser ce mélange dans un creuset, et le soumettre à l'action d'un courant de chlore dans un tube de porcelaine chauffé au rouge. Il se produit du chlorure de silioium qui se dégage en raison de sa grande volatilité, et du chlorure de zirconium qui se condense dans les parties les moins chaudes du tube. Ce dernier chlorure est dissous dans l'eau, et purifié comme précédemment. (M. Woehler.)

La zircone est encore retirée du zircon par la méthode suivante : Le zircon pulvérisé, tamisé et traité par l'acide chlorhydrique qui le débarrasse du fer provenant du mortier, est môle avec deux ou trois fois son poids de fluorhydrate de fluorure de potassium. Le mélange est chauffé dans une grande capsule de platine; il subit d'abord une fusion aqueuse accompagnée d'un boursouflement, mais bientôt il se prend en une masse sèche et dure. On peut alors le concasser et en remplir entièrement un grand creuset de platine qui est chauffé au rouge dans un feu de charbon. Une lampe à alcool suffirait, si l'on n'opérait que sur âO k 30 grammes de zircon à la fois ; car une température peu élevée détermine la fusion. La matière devient parfaitement liquide, et, au bout de 10 à 45 minutes, le zircon est complètement attaqué. Le produit est coulé, puis, après avoir été grossièrement pulvérisé, il est soumis à l'ébullition avec de l'eau qui a été additionnée d'acide fluorhydrique. On devrait employer une grande masse d'eau pour le dissoudre complètement, à cause de la faible solubilité du fluosilicate de potasse; mais il n'est pas nécessaire de dissoudre ce sel ; sa présence n'empêche pas la dissolution du fluozirconate de potasse qui est soluble dans l'eau bouillante. La liqueur doit être versée bouillante sur un filtre; la texture cristalline du fluosilicate de potasse permet une flltration très-rapide et un lavage à l'eau bouilfante qui est promptement terminé.

Le fluozirconate de potasse se dépose en cristaux, par le refroidissement de la liqueur filtrée : on en retire encore une petite quantité par la concentration de l'eau-mère.

SELS DE ZIRCONE. 709

La presque totalité de la zircone peut être ainsi obtenue à l'état de fluozirconate de potasse. En effet, en réunissant la deuxième eau-mère avec le résidu de fluosilicate resté sur le filtre et en décomposant le tout par l'acide sulfurique pour chasser le fluorure de silicium, on obtient du sulfate de potasse qui, dissous dans l'eau et traité par l'ammoniaque, ne donne qu'un précipité insignifiant de zircone très-ferrugineuse.

Le fluozirconate de potasse est alors presque pur. On le purifie complètement en le faisant redissoudre dans l'eau chaude, et en le laissant cristalliser de nouveau par le refroidissement. La grande diflërence de solubilité de ce sel à chaud et à froid rend cette opération très-facile.

Le procédé le plus convenable pour extraire la zircone consiste à décomposer le sel par l'acide sulfurique, à calciner fortement lé produit et à le laver à l'eau bouillante. La zircone ainsi obtenue se lave très-facilement et ne retient pas de potasse. (M. Marigivag.)

SELS DE ZIRCONE.

Caractères distinctifs. — Les sels de zircone ont une saveur astringente, sans arrière-goût métallique. Ils présentent avec les réactifs les caractères suivants :

Potasse. — Précipité blanc, insoluble dans un excès de réactif.

Ammoniaque, — Même réaction.

Carbonates et bicarbonates de potasse, de soude et d'ammoniaque, — Précipité blanc, un peu soluble dans un excès de réactif.

Sulfate de potasse. — Une dissolution concentrée de ce sel produit, au bout de quelque temps, un précipité blanc, peu soluble dans l'eau, qui se forme plus rapidement dans la dissolution du sulfate que dans celle du chlorure. La zircone est ainsi complètement précipitée. Cette propriété permet de séparer la zircone de plusieurs autres oxydes, et notamment de l'oxyde de fer. Le précipité est soluble, principalement avec l'aide de la chaleur, dans une grande quantité d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique étendu, surtout lorsqu'on ne l'a pas préalablement fait bouillif avec la liqueur. La dissolution peut être étendue d'une grande quantité d'eau et portée à l'ébullition sans se troubler.

Sulfate de soude. -— Une dissolution concentrée de ce sel ne produit de précipité ni par un contact prolongé, ni par l'action delà chaleur.

Sulfate d'ammoniaque. — Ce sel en dissolution concentrée ne détermine pas de précipité, même avec l'aide de l'ébullition. Mais, en laissant le tout en contact pendant cinq ou six jours, il peut se former un précipité qui n'est pas dissous même par une grande quantité d'eau.

Acide oxalique. — Une petite quantité d'une dissolution de cet acide produit un précipité qui disparaît de nouveau lorsqu'on agite. Par l'addition d'une plus grande quantité d'acide oxalique, le précipité

710 ZIRGONIUM.

reste flxe, mais un grand excès d'acide oxalique redissout complètement le précipité. Si la dissolution aqueuse est saturée par l'ammoniaque, Toxalate de zircone se précipite de nouveau : mais la précipitation n'est pas complète, parce que le précipité se dissout aussi dans Toxalate d'ammoniaque. Un excès d'ammoniaque, en réagissant sur la dissolution oxalique, en précipite complètement la zircone à l'état d'hydrate.

Cyanure de potassium. — Précipité abondant d'hydrate de zircone, solu])le dans l'acide chlorhydrique.

Acide cyanhydrique. — Pas de précipité dans la dissolution de chlo* rure de zîrconium. — Le même réactif produit, dans la dissolution de sulfate de zircone, un précipité qui se dissout, mais difûcilement, dans l'acide chlorhydrique.

Cyanaferrure de potassium. — Précipité jaune blanchâtre dans les dissolutions des sels neutres de zircone. Pas de précipité dans les dissolutions acides.

Cyanoferride de potassium, — Pas de précipité dans la dissolution du chlorure de zirconium ; par l'addition d'un peu diacide chlorhydrique, il se sépare au bout de quelque temps un précipité verdâtre. Dans la dissolution de sulfate neutre de zircone, le précipité se produit sans qu'il soit besoin d'ajouter d'acide.

Sulfhydrate d'ammoniaque. — Précipité blanc d'hydrate de zircone. Ce précipité ne se forme pas quand la liqueur contient de l'acide tartrique; celte propriété est utilisée pour la séparation de la zircone et du fer dont les dissolutions sont précipitées par le sulfhydrate d'ammoniaque en présence de l'acide tartrique.

Acide sut (hydrique. — Pas de précipité.

Infusion de noix de galle. — Ce réactif ne produit pas de précipité dans la dissolution de chlorure de zirconium, même lorsqu'on ajoute une petite quantité d'acide chlorhydrique. — Dans la dissolution neutre du sulfate de zircone, il se produit un précipité brun jaunâtre qui ne se sépare pas immédiatement, mais seulement au bout de quelque temps : dans une dissolution légèrement acide, la précipitation n'a pas lieu. (M. H. Rose.)

Les sels de zircone présentent une certaine analogie avec ceux d'alitmine ; toutefois la zircone diffère de l'alumine en ce que, après avoir été précipitée par l'ammoniaque, elle est insoluble dans un excès de potasse, et soluble dans les bicarbonates alcalins.

Dosage. -* La zircone est complètement précipitée de ses dissolutions par l'ammoniaque. Le précipité est volumineux; il ressemble à l'alumine et peut être lavé de la môme manière, pourvu que Ton ait soin de le dessécher avant de le laver. La dissolution dliydrate de potasse précipite complètement aussi la zircone de ses dissolutions. La présence des sels ammoniacaux n'empêche pas la précipitation de la zircone par l'ammoniaque ou par l'hydrate de potasse.

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SELS DE ZIRCONE. :t1

Comme la zircone, précipitée par Thydrate de potasse, contient toujours de la potasse, le précipité produit par la potasse est dissous de nouyeau dans l'acide chiorhydriquc, et la zircone est précipitée ensuite de cette dissolution par Tammoniaque. Le précipité volumineux, après avoir été lavé, est calciné avec précaution et pesé. La calcination est accompagnée d'un phénomène de lumière.

Lorsqu'on mélange la dissolution d'un sel de zircone avec une dissolution de sulfate de potasse, la zircone est également précipitée. Si les cristaux de sulfate de potasse que l'on a ajoutés sont en quantité assez grande pour que la liqueur puisse en être saturée, la plus grande partie de la zircone est précipitée; la séparation complète de la zircone s'opère lorsque l'acide contenu dans la dissolution est exactement saturé par la potasse. Il se forme un sulfate basique de zircone qui contient de la potasse; ce sulfate basique de zircone est partiellement soluble dans l'eau pure et doit être lavé avec de l'eau qui contient un peu d'ammoniaque. Lorsqu'on a ainsi lavé le sel basique de zircone^ on le fait bouillir avec une dissolution de potasse pure et on obtient comme résidu de l'hydrate de zircone. (Berzsuus.)

Séparation de la zircone et de la glucine. — La séparation de la zircone et de la glucine peut être effectuée au moyen d'une dissolution concentrée d'hydrate de potasse. Lu glucine se dissout et la zircone reste insoluble. Une élévation de température et une trop longue digestion doivent être évitées.

Séparation de la zircone et de V alumine. — La séparation de la zircone et de l'alumine s'opère au moyen d'une dissolution concentrée d'hydrate de potasse dont on ajoute un excès à la dissolution des deux bases. La séparation s'effectue mieux avec l'aide de la chaleur : on peut môme chauffer jusqu'à l'ébuUition. U est utile de faire bouillir de nouveau avec l'hydrate de potasse la zircone qui ne s'est pas dissoute, pour en séparer toute l'alumine. La zircone, après avoir été lavée, est dissoute dans l'acide chlorhydrique et précipitée de la dissolution par l'ammoniaque.

Séparation de la zircone et de la tnagnésie. — Pour opérer la séparation de la zircone et de la magnésie, on ajoute de l'ammoniaque à la dissolution des deux bases dans l'acide chlorhydrique, l'acide azotique ou l'acide sulfurique, et on fait bouillir jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible de reconnaître à l'odeur aucun dégagement d'ammoniaque libre. Si la dissolution ne contient pas d'acide libre, on y ajoute du chlorure d'ammonium et de l'ammoniaque avant de faire bouillir. La zircone est complètement précipitée, tandis que la magnésie reste dissoute.

Séparation de la zircone et des oxydes alcalino-terreux. — La séparation de la zircone et des oxydes alcalino-terreux s'opère en traitant la dissolution par l'ammoniaque qui ne précipite que la zircone. On jette sur un filtre la zircone en la préservant du contact de l'air. Mais il est mieux de dissoudre les bases dans l'acide chlorhydrique ou dans l'acide azotique, de sursaturer la dissolution par l'ammoniaque et de faire bouillir

lift ZIRCONIUM.

jusqu'à ce que Tammoniaque libre en excès se soit volatilisée. La liqueur filtrée contient alors les oxydes alcalino-terreux.

Séparation de la zircone et des oxydes alcalins. — La séparation de la zircone et des oxydes alcalins est effectuée au moyen de Tammoniaque.

(M. H. Rose.)

CHLORURE DE ZIRCONIUM. Zi*Cl«.

Le chlore se combine avec le zirconium. En faisant passer un courant de chlore sur du zirconium ou sur un mélange de zircone et de charbon, il se produit un chlorure neutre, Zr^GP, qui peut être obtenu également par l'action de Tacide chlorhydrique sur la zircone; dans ce cas, il se dépose en cristaux prismatiques, solubles dans Teau et l'alcool.

Ce chlorure de zirconium, qui ne se volatilise que difficilement, par l'action de la chaleur et qui ne fume pas lorsqu'on l'expose au contact de l'air, se dissout complètement dans l'eau en produisant un sifflement et en déterminanfune élévation de température ; il donne ainsi une dissolution très-légèrement opaline dont l'opalinité est moins prononcée lorsque, avant de traiter le chlorure par l'eau, ce corps a été exposé pendant longtemps à l'humidité de l'air : il se dissout alors dans l'eau, sans qu'il se produise aucune élévation de température ; la dissolution filtrée ne se trouble ni par l'addition d'une très-grande quantité d'eau, ni par un contact prolongé, ni par une ébuUition prolongée; l'acide chlorhydrique ne trouble pas la dissolution; mais cette dernière se trouble lorsqu'on ajoute un peu d'acide sulfurique, une grande quantité d'eau et qu'on élève la température : celte liqueur trouble, évaporée de manière à être amenée à un petit volume, redevient claire. La dissolution de chlorure de zirconium^ évaporée jusqu'à siccité au bain-marie, perd de l'acide chlorhydrique et donne un résidu qui n'est pas soluble dans cet acide. (M. H. Rose.)

Il existe un oxychlorure de zirconium efQorescent représenté par la formule 2Zr^Cl^, Zr^O*,âiHO, dont la dissolution coagule la gélatine. Ce sel, chauffé jusqu'à ce qu'il ne dégage plus d'acide chlorhydrique, se transforme en un composé Zr*Gl',2Zr*0^ qui est insoluble dans l'eau.

BROMURE DE ZIRCONIUM. Zr*Bi^

Le bromure de zirconium cristallise en grains irréguHers, solubles dans l'eau et décomposables à la chaleur rouge.

FLUORURE DE ZIRCONIUM. Zr»Fl».

Le fluorure de zirconium s'obtient facilement en traitant par Tacide chlorhydrique, à une température rouge blanc, un mélange de zircon et de fluorure de calcium, de la même manière que le fluorure d'aluminium.

FLUORURE DE ZIRCONIUM. 713

Le fluorure de zirconium est une substance incolore, transparente, moins bien cristallisée que le fluorure d'aluminium, et présentant quelques formes qui semblent appartenir au système hexagonal. Le fluorure de zirconium est insoluble dans Teau, inattaquable par les acides et volatil à la température blanche. (M. H. Deville.)

On obtient un hydrate de fluorure de zirconium cristallisé, par Tévaporation lente d'une dissolution de fluorure de zirconium dans de l'eau acidulée au moyen de l'acide fluorhydrique. Lorsqu'on essaie de redissoudre l'hydrate de fluorure de zirconium dans l'eau pure, celle-ci se trouble légèrement. Il n'est pas possible d'en chasser complètement - l'eau sans qu'il se produise aussi un dégagement d'acide fluorhydrique.

*^ Le fluorure de zirconium hydraté, chaufl'é pendant longtemps k une

* température inférieure au rouge, finit par se convertir entièrement en

'^ zircone. • (M. Mabignag.)

^1 FlaoBlrconates. — Le fluorure de zirconium forme avec la plupart

»': des fluorures métalliques basiques des sels solubles et cristallisables.

.2 Cependant le rôle acide de ce fluorure parait moins marqué que celui

:3 des fluorures de silicium, de titane et d'étain.

:* Tous les fluozirconales, sauf ceux de potasse et de soude, se décom-

i posent assez facilement par une calcination prolongée au contact de

.L l'air, le fluor étant chassé à l'état d'acide fluorhydrique par Tinlervention

L. de l'air atmosphérique. Cette décomposition peut souvent être utilisée

c . pour l'analyse de ces combinaisons salines. En efl'et, en traitant le produit

: par l'acide chlorhydrique, la zircone reste tout entière sans se dissoudre

tandis que l'autre oxyde est dissous; cependant une très-petite quantité de cet oxyde est souvent retenue par la zircone: Il faut seulement •c avoir soin d'opérer la décomposition du fluozirconate par le grillage à

i' une basse tempér ature, sans le faire rougir, tant qu'il se dégage de l'acide

t^ fluorhydrique ; car si on le calcine trop rapidement, il se forme des va-

peurs pesantes de fluorure de zirconium et le couvercle du creuset se [ recouvre d'un dépôt de zircone.

Lorsque les fluozirconates renferment de l'eau de cristallisation, il est 3 rare qu'ils puissent être desséchés complètement sans subir d'altération;

1 un dégagement d'acide fluorhydrique accompagne presque toujours

celui de l'eau. (M. Marignac.)

FlaoBlrconates de polaiMe. -* On a obtenu trois fluozirconates j de potasse. Le fluozirconate neutre de potasse se forme presque toujours

lorsqu'on mêle des dissolutions de fluorure de zirconium et de fluorure de potassium, à moins que l'un d'eux ne soit en très-grand excès. D'ailleurs, dans ce dernier cas, le sel qui se forme, passe à l'état de fluozirconate neutre lorsqu'on le fait dissoudre dans l'eau pure et cristalliser de nouveau.

Le fluozirconate de potasse ne renferme pas d'eau et peut être chauffé r jusqu'au rouge sombre sans perdre de son poids. A une température

rouge, il éprouve une fusion p&teuse, et laisse dégager à la longue de

714 ZIRCONIUM.

l'acide fiuorhydrique par suite de l'action décomposante de la vapeur d'eau atmosphérique. Ce sel est remarquable par la rapidité avec laquelle sa solubilité s'accroît avec la température. En effet une partie de ce sel exige pour se dissoudre :

128 parties d'eaa à + S» c.