MÉTAUX NATIFS

Un certain nombre de métaux existent dans la nature à l'état natif; plusieurs même, à cause de leurs affinités très-faibles, ne se trouvent que sous cette forme, qui peut être le résultat de réactions d'ailleurs très-dissemblables. Le fer natif est, au contraire, extrêmement rare et parait s'être formé dans des conditions tout exceptionnelles. Quant a l'argent, au cuivre, au bismuth, à l'antimoine et à l'arsenic natifs, on les rencontre assez communément pour croire que les circonstances capables de les réduire ont dû se trouver fréquemment réalisées.

Leurs gisements ont tous les caractères d'une formation par voie humide, et l'on peut en effet obtenir ainsi de l'argent ou du cuivre métallique dans des conditions parfaitement compatibles avec cette association caractéristique de minéraux divers.

On a constaté que les dissolutions d'un sel d'argent ou de cuivre.

chauffées depuis 150 jusqu'à 250 degrés, en présence de matières combustibles quelconques, se réduisent complètement, les sels d'argent avant les sels de cuivre, de sorte que les deux métaux se précipitent en pellicules ou en filaments, séparément, dans un même milieu. Or la présence de diverses matières combustibles dans les sources thermales ou dans les émanations gazeuses, est un fait bien constaté et presque général. Ces matières peuvent donc avoir contribué à la formation de certains filons, et on pourrait citer, au besoin, comme preuve, les composés bitumineux qui imprègnent encore beaucoup de roches cristallisées et quelques minéraux, par exemple, les cristaux de quartz et de baryte sulfatée.

Arsenic naUf. — En cherchant à produire les mômes réactions su^ le bismuth, l'antimoine, l'arsenic, on n'a pu éviter, à 250 degrés et au* dessus, des explosions causées probablement par un développement de gaz permanents. Avec un degré moindre de chaleur, on n'observe que des indices très-équivoques de réduction, mais on a obtenu l'arsenic au moyen d'une réaction différente.

Berzelius a établi que, dans certaines conditions, les hyposulfo-arsénites se décomposent par voie humide en produisant un soussulfure d'arsenic (As*«S«).

Si l'on chauffe, à 350 degrés environ, ce sous-sulfure avec une dissolution de bicarbonate de soude, il se dissout un sulfure d'arsenic, et il reste de l'arsenic métallique à l'état de poudre d'un brun noir. On l'a séparée de la dissolution chaude pour éviter toute réaction inverse ultérieure. Cette dissolution avait une odeur fétide d'hydrogène arsénié.

Le résidu noirâtre, débarrassé, par lévigation, de quelques flocons plus légers qui auraient pu contenir un peu de sous-sulfure, est de l'ar- . senic métallique, entièrement volatil, dans un tube fermé, sans aucun sublimé rougeàtre de sulfure d'arsenic.

Sa dissolution acide dans l'acide azotique ne précipite pas l'azotate de baryte.

En traitant à 335 degrés environ du réalgar par une dissolution de bicarbonate de soude contenant un poids de sel au plus égal à celui du réalgar, on a obtenu le même résidu brun d'arsenic métallique, plus ou moins mélangé de sous-sulfure.

Ces transformations paraissent d'ailleurs modifiées, non-seulement par la température et la proportion relative des substances réagissantes, mais par le plus ou moins de concentration des liqueurs. Nous indiquerons de nouveaux exemples de ces faits lorsqu'il sera question du réalgar et de l'antimoine sulfuré.

L'arsenic métallique, obtenu ainsi, n'est pas cristallisé ; mais le produit naturel ne l'est pas davantage. On remarquera d'ailleurs que ce dernier se rencontre fréquemment dans les mêmes gisements que le réalgar au moyen duquel il a été obtenu.

OXYDES

La silice est le seul oxyde qui soit géoéraiement répandu ; à i'état de quartz, elle tient la première place parmi les gangues pierreuses des gîtes de tous les âges.

Les procédés chimiques ordinaires donnent la silice sous forme gélatineuse, hydratée, plus ou moins condensée, mais toujours amorphe, et se rapprochant tout au plus des opales, sans la forme ni aucune des propriétés du quartz proprement dit. Il était donc intéressant de rechercher les conditions nécessaires à la production du cristal de roche.

La silice gélatineuse, à l'état naissant, est assez soluble dans l'eau chargée d'acide carbonique, cl plus encore dans l'acide chlorhydrique étendu. Si l'on chauffe très-lentement une pareille dissolution, à 200 ou 300 degrés, la silice anhydre cristallise sous la forme de quartz.

Ce quartz artificiel possède tous les caractères du cristal de roche naturel.

Cette formation artificielle du quartz, par voie humide, n'est que la démonstration expérimentale d'un fait établi sur des preuves rationnelles nombreuses. Le cristal de roche enveloppe, en efi'et, dans sa masse des matières minérales qui semblent y avoir été déposées exprès, comme des témoins naturels, des pièces d'essai qui attestent son origine. Ainsi, il est souvent criblé de vacuoles à demi remplies de gaz et de liquides trèsvolatils; il renferme des cristaux de fer spathique, de fer hydroxydé, de chlorilc; il incruste des carbonates et des hydrates ; il se trouve enfin répandu au milieu des gypses et des terrains stratifiés de tous les âges.

On obtenait une dissolution de silice dans l'acide chlorhydrique en délayant le chlorure de silicium dans l'eau, ou, plus simplement, en décomposant une dissolution étendue de silicate alcalin par l'acide chlorhydrique dilué. Un grand excès d'acide empêcherait ou retarderait la déshydratation d'une partie de la silice, et serait, par conséquent, un obstacle à la formation du quartz.

Pour met Ire la silice gélatineuse à l'état naissant en présence d'une dissolution très-chargée d'acide carbonique, on ajoutait dans des tubes en verre, à une dissolution de bicarbonate de soude, une ou deux gouttes de silicate alcalin et un excès d'orpiment ou de réalgar. Aucune réaction ne s'étiiblit à froid, et il est facile de fermer le tube de verre après l'avoir purgé d'air ; à chaud, au contraire, les sulfures déplacent l'acide carbonique sans agir eux-mêmes sur la silice gélatineuse.

On n'obtient dans chaque opération que i ou 2 milligrammes de sable quartzeux qui est purifié par lévigation dans un verre de montre, ou débarrassé des sulfures d'arsenic en le traitant successivement par la potasse et par l'eau régale. Nous avons déjà fait observer qu'on

MÉTHODE DE M. DE SfiNARMONT. 935

n'obtient pas toujours des grains de fonne régulière, mais qu'ils agissent constamment sur la lumière polarisée.

Wer oiigÈmim (hématite rouge), Fe^O^. — On sait que le fer spécu* laire se forme par sublimation, et il est probable que tous les gîtes de fer oligîste métalloïde participent plus ou moins de la môme origine. Mais comme ils sont remplis partiellement d'hématite rouge amorphe, il nous parait utile d'exposer avec quelques détails les expériences qui ont été faites sur la déshydratation du sesquioxyde de fer; elles pourront expliquer cette formation partielle d'hématite rouge, et ne sont pas d'ailleurs sans intérêt pour la géologie des terrains stratifiés.

On sait déjà, par la belle expérience de M. Haidinger, que la dolomie et l'anhydrite peuvent être un double produit épigénique de la réaction par voie humide du sulfate de magnésie sur le carbonate de chaux. Les essais dont nous exposerons plus loin les résultats, prouveront que des calcaires magnésiens, et môme du carbonate de magnésie, pourraient se déposer dans certains cas au fond des eaux suréchauiTées. On aura fait sans doute un pas de plus vers la solution du problème, si l'on montre que la déshydratation du sesquioxyde de fer s'opère dans les mômes conditions, et ne suppose pas nécessairement des réactions comparables à celles de la voie sèche. Tel était le but et telle est aussi la conclusion des expériences suivantes :

Une dissolution de perchlorure de fer a été décomposée par du carbonate de chaux ou du carbonate de soude à 300 degrés environ : elle a donné, avec du sesquioxyde de fer rouge et anhydre amorphe, quelques lamelles micacées rouges, flottant dans la liqueur; mais on ne pourrait pas décider si elles provenaient d'une cristallisation, ou si elles étaient formées par des pellicules primitivement déposées et adhérentes sur la paroi du verre.

A 200 degrés, la môme décomposition a donné de l'oxyde de fer anhydre rouge très-divisé, peu soluble dans l'acide azotique. Enfin le résultat était encore le môme à des températures de i80 et de 160 degrés, soutenues pendant huit jours.

On a déshydraté dans les mômes conditions l'hydrate de sesquioxyde de fer tout formé mis en suspension dans l'eau pure et dans des dissolutions saturées de sel marin ou de chlorure de calcium. Rien n'indiquait d'ailleurs que ces températures fussent les plus basses auxquelles les mômes effets pouvaient ôtre obtenus.

Si ï'on remarque maintenant que le sulfate de chaux se précipite k l'état anhydre dans un liquide suréchauSé,*et que la solubilité du carbonate de soude, supérieure à celle du chlorure de sodium, croit bien plus rapidement avec la chaleur, on pourra s'appuyer sur les réactions étudiées isolément, et qui sont relativement simples, pour arriver à concevoir les phénomènes complexes qui ont donné naissance à l'association multiple de matières minérales dont on a parlé ci-dessus.

On pourra, en effet, s'expliquer ces phénomènes, sinon dans leurs détails, au moins dans leur ensemble, par diverses combinaisons qui satisferaient également aux données générales du problème : il suffirait, par exemple, que des eaux chargées de chlorures de calcium, de magnésium et de fer, vinssent se mêler, sous certaines conditions de température, et, par conséquent, de pression, à des eaux saturées de carbonate, et contenant plus ou moins de sulfate de soude, pour donner lieu en même temps à des dépôts de calcaires magnésiens, d'anhydrites, d'hématite rouge et de sel gemme.

Nous mentionnerons encore ici une autre circonstance où le sesquioxyde de fer se sépare à l'état d'hématite rouge. Ce mode de productioir n'a pas sans doute un rapport immédiat avec la formation des gites concrétionnés, ni même avec la présence de l'oxyde anhydre dans les terrains sédimentaires, mais il paraît se rattacher à la génération des dépôts qui, comme ceux du fer oligiste, présentent une sorte d'état intermédiaire, de transition mixte entre les formations par incrustation et par sublimation.

Si l'on chauffe à 250 degrés environ une dissolution étendue de perchlorure de fer, l'acide chlorhydrique devient libre, et le sesquioxyde amorphe, rouge, difficilement soluble, se précipite entièrement de la liqueur acide; l'indifférence chimique qu'il acquiert ainsi, a suffi pour dédoubler la combinaison préexistante. C'est un phénomène analogue à la déshydratation par voie humide, mais qui, d'un autre côté, rappelle la production du fer spéculaire au moyen de la mutuelle décomposition du perchlorure de fer et de l'eau en vapeur.

GARDONATBS.

Beaucoup de filons concrétionnés sont remplis à peu près exclusivement de carbonates, et ceux-ci servent très-habituellement de gangue principale à d'autres minéraux. Plusieurs de ces carbonates se forment facilement, sans aucune condition spéciale, et leur cristallisation naturelle s'explique par leur solubilité bien connue dans une eau chargée d'acide carbonique.

On a employé pour former les carbonates deux procédés d'expérience différents : le premier, que nous appellerons, pour abréger, f^v double décomposition, consiste à produire dans des tubes entièrement clos, à une température élevée, la double décomposition d'une dissolution d'un sel soluble et d'un carbonate neutre soluble ou insoluble (carbonate neutre de soude ou carbonate de chaux).

La seconde méthode, que nous désignerons psiV précipitation^ consiste à précipiter un sel soluble par un bicarbonate alcalin dans une eau sursaturée d'acide carbonique qui se dégage lentement à une haute tempe* rature. Cette opération imite évidemment la précipitation lente du carbonate dissous dans un excès d'acide carbonique.

On place, dans une épaisse bouteille de grès presque pleine d'une dissolution de bicarbonate sursaturée d'acide, une ampoule de verre qui renferme le sel soluble ; on ferme ensuite la bouteille avec un bouchon de liège, de plâtre ou de terre cuite, difQcilement perméable aux gaz, mais qui, cependant, les laisse fuir sous une pression forte et prolongée ; on brise ensuite l'ampoule, au moment convenable, par l'agitation ou au moyen d'une tige qui traverse le bouchon. Ces bouteilles étaient posées debout, et ensevelies jusqu'au goulot dans du poussier de charbon.

Ma^néAle carlioiiatëe. MgO, C0>. — La magnésie carbonatée, ou plutôt les composés hybrides qui résultent de l'association de cette es* pèce minérale simple avec les carbonates de chaux et de fer, se trouvent en cristaux dans les filons et dans certains terrains métamorphiques; ils constituent aussi des roches plus ou moins cristallisées, quelquefois massives, quelquefois stratifiées.

On connaît la belle expérience de M. Haidinger sur la formation épi* génique de la dolomie, et M. Marignac a produit le carbonate de magnésie, en faisant réagir le chlorure de magnésium sur le carbonate de chaux. Il peut aussi être obtenu par double décomposition du carbonate neutre de soude et du sulfate de magnésie, vers 160 degrés, et en dégageant, à 150 degrés environ, l'excès d'acide d'une dissolution de carbonate de magnésie dans l'acide carbonique.

Le carbonate de magnésie est un sable blanc, cristallin, k peine attaquable par les acides affaiblis, composé de rhomboèdres transparents, agissant sur la lumière polarisée, et bien reconnaissables au microscope.

Une dissolution de magnésie dans l'acide carbonique, mélangée de chlorure de calcium, ne se trouble pas immédiatement. Si on laisse l'acide se dissiper librement à la température ordinaire, ou si l'on chauffé la dissolution à différents degrés, on obtient des produits divers.

A 100 degrés et au-dessous, lorsque la quantité de chlorure de calcium est plus qu'équivalente à la quantité de magnésie en dissolution, on n'obtient que du carbonate de chaux sans trace de magnésie.

A 150 degrés, avec une quantité de chlorure de calcium, soit plus, soit moins qu'équivalente à la magnésie contenue dans la dissolution, le précipité est du carbonate de magnésie renfermant à peine quelques traces de chaux.

Fer carlionaté. FeO,CO'. — Le fer carbonate naturel appartient essentiellement aux gttes concrétionnés ; une de ses variétés se trouve dans les terrains stratifiés. On ne rencontre jamais dans la nature l'espèce simple, et son union aux carbonates de chaux, de magnésie et de manganèse, parait se faire en toutes proportions.

Le carbonate de fer pur a été obtenu k l'état de sable cristallin, d'un blanc grisAtre^ à peu près inaltérable à l'air sec, et prenant très-lente*

ment, même à l'air humide, une faible couleur blonde superficielle. Ce sable est composé de rhomboèdres transparents agissant, sur la lumière polarisée, quelquefois très-distincts sous le microscope; il a toutes les propriétés du fer spathique.

Il est d'autant plus blanc et plus inaltérable qu'il a ^té préparé avec un sel de fer plus complètement exempt de suroxydation ; sa teinte grise parait aussi, toutes choses égales d'ailleurs, d'autant moins foncée, et son altérabilité spontanée d'autant moindre, qu'il s'est formé à des températures plus élevées et plus longtemps soutenues. Peut-être doit-on attribuer à quelques circonstances de ce genre les différences que présentent^ à cet égard, les fers spathiques naturels, différences que leur composition variable n'explique pas toujours suf&samment.

iiiffaaé«e carlNmaté. MnO,CO>. — Le manganèse carbonate naturel se trouve, dans quelques filons, associé aux carbonates de chaux et de magnésie; il est d'ailleurs bien moins commun que les espèces précédentes. Rarement, il est en cristaux : habituellement, il est en masses imparfaitement cristallisées. Quand on l'obtient par dou6/ec/^composiïûm, il se présente comme une poudre, d'un blanc à peine rosé, excessivement fine, dans laquelle on ne dislingue des grains cristallins qu'avec un fort grossissement. Iol précipitation donne un produit plus cristallin. Le microscope 7 montre des grains transparents, groupés en étoiles, agissant sur la lumière polarisée, mais dont il n'est pas très-facile de reconnaître la forme.

Il est inaltérable à 100 ou 120 degrés et facilement soluble dans les acides.

CJobaU carlNMiaté. CoO^CO'. — Le cobalt carbonate a été obtenu à l'état de sable cristallin, d'un rose clair, composé de rhomboèdres, reconnaissables au microscope et transparents, agissant sur la lumière polarisée, inattaquables à froid par les acides azotique et chlorhydrique.

Ntelcel carlNmaté. NiO,CO>. — Il a été obtenu à l'état de sable cristallin, d'un blanc verdâtre, composé de rhomboèdres transparents, agissant sur la lumière polarisée et bien reconnaissables au microscope. Il est inattaquable h froid par les acides azotique et chlorhydrique.

Sine cartMitatë. ZûO^CO^. — Le zinc carbonate naturel se trouve quelquefois en cristaux très-petits, très-habituellement en masses considérables^ imparfaitement cristallisées.

Le zinc carbonate, obtenu par double décomposition^ se présente en poudre blanche extrêmement fine, dans laquelle on ne distingue de grains cristallins qu'avec un très-fort grossissement. La précipitation donne un produit plus cristallin. Le microscope y montre des grains trans-

parents, souvent groupés irrégulièrement et agissant sur la lumière polarisée, mais dont il n'est pas facile de reconnaître la forme.

Il est inaltérable à une chaleur modérée, mais facilement soluble dans les acides.

Halaclilte. — La nature nous offre le carbonate anhydre de cuiyre CuO,CO* ou mysorine, l'hydrato- carbonate bleu auquel on attribue la composition 2 CuO,CO* +CuO,HO, et Thydrato-carbonate vert CuO, CO* + CuO,HO ou malachite. La formation de la mysorine et de Thydrato-carbonate bleu parait exiger des conditions particulières de température qui n'ont pas encore pu ûtre réalisées.

Lorsqu'on précipite, soit'par le carbonate neutre de soude, soit par le bicarbonate, un sel soluble de cuivre, sulfate ou chlorure, à des températures comprises entre 150 et 225 degrés, et lorsqu'on produit dans les mêmes conditions la double décomposition du carbonate de chaux et du chlorure de cuivre, on n'obtient que la malachite.

La double décomposition met en liberté beaucoup d'acide carbonique qui brise les tubes, si l'on opère sur une trop grande quantité de matière.

Baryte multmtée. — La baryte sulfatée, cristallisée, est la gangue dominante de beaucoup de filons concrétionnés ; son insolubilité n'est évidemment pas absolue^ et l'immense quantité de liquide qui a circulé pendant des siècles dans ces canaux souterrains, suffirait pour expliquer la formation des cristaux. U y avait, néanmoins, quelque intérêt à examiner si certains menstrues ne favoriseraient pas la dissolution, et, par suite, la cristallisation du sulfate de baryte.

On a enfermé dans plusieurs tubes un même poids de sulfate de baryte récemment précipité avec un même poids d'eau distillée pure, ou chargée de diverses quantités de bicarbonate de soude^ de sulfure de sodium et d'acide chlorhydrique. On les a ensuite exposés côte à côte à une température d'environ 250 degrés, soutenue pendant soixante heures. Le sulfate de baryte s'est dissous en quantité notable dans les dissolutions de bicarbonate de soude, et s'est ensuite déposé, sur les parois des tubes, eu petits cristaux transparents, facilement reconnaissables au microscope pour des prismes rhomboïdaux droits, agissant régulièrement sur la lumière polarisée, puisque deux lignes neutres sont dirigées suivant les deux diagonales du rhombe.

Ces prismes sont appliqués sur le verre par leur base et ne portent aucune modification. On sait que cette forme primitive est propre à la baryte sulfatée de certains gisements, où elle accompagne aussi des carbonates.

Les cristaux, formés dans les dissolutions chlorhydriques, sont plus volumineux et aussi un peu plus compliqués.

On n'a pas observé de dissolution sensible du sulfate de baryte dans Teau pure ou dans les sulfures alcalins.

FLUORURES.

cnuMix nnmtée. — La chaux fluatée se rencontre dans plusieurs classes différentes de gtlcs métallifères; on la trouve en beaux cristaux dans beaucoup de filons concrétionnés.

Du fluorure de calcium, récemment précipité et gélatineux, a été enfermé dans un tube de verre avec une dissolution de bicarbonate alcalin, et une ampoule renfermant une quantité d'acide chlorhydrique insuffisante pour décomposer tout le carbonate. Le tube a été chauffé k 250 degrés environ pendant soixante heures. Le fluorure de calcium, en présence de cette dissolution sursaturée d'acide carbonique, s'était transformé en un sable blanc qui paraît, sous le microscope, composé de petits cubo-octaèdres transparents, mais sans aucune action sur la lumière polarisée.

Les sulfures métalliques, cristallisés ou concrétionnés, se rencontrent très-communément dans les filons. Plusieurs d'entre eux se préparent facilement par voie humide, mais il en est un plus grand nombre qui n'ont pas encore été obtenus de cette manière.

Us ont presque tous été formés, par double décomposition, à une haute température, d'un sel métallique soluble et d'un sulfure alcalin plus ou moins sulfuré. On enfermait une dissolution de ce dernier, dans un tube vide d'air, avec une ampoule contenant le sel métallique et une bulle de gaz. Lorsque la double décomposition précipitait du soufre en excès, il fondait en petits globules et se séparait facilement.

Tous les sulfures qu'on obtient ainsi, tous ceux qu'on prépare dans les laboratoires par les moyens ordinaires, sont amorphes; et jusqu'ici on ne leur connaît guère de dissolvant.

Béalffar. AsS'. -— Le réalgar naturel paraît être quelquefois un produit sublimé des émanations volcaniques, mais on le trouve également en cristaux volumineux dans certains gîtes concrétionnés.

Le réalgar artificiel est fabriqué par voie sèche, et obtenu ainsi en masses amorphes rouges, quelquefois opaques, quelquefois vitreuses, contenant souvent un excès de soufre.

On a chauffé à 150 degrés environ, dans des tubes scellés k la lampe, du réalgar artificiel réduit en poudre avec une dissolution de bicarbonate de soude ; la dissolution du réalgar se fait complètement et dépose, sur les parois des tubes, des cristaux qui atteignent souvent 1/4 de millimètre de diamètre : il se forme ensuite un précipité jaune-orange, pul-

vérulent, qui paraît être ua mélange de réalgar et d'orpiment, et qu'il est très-facile de séparer des cristaux par lévigation.

Ces cristaux ont la composition du réalgar.

Vorpiment As^S', traité comme le réalgar, abandonne quelquefois des cristaux de réalgar très-nets et tout aussi volumineux que les précédents. Cette réaction parait dépendre d'une certaine température et du degré particulier de concentration de la solution alcaline ; il se forme probablement, dans ce cas, du sulfo-arséniate.

Il suffira de rapprocher ces expériences sur le réalgar des expériences citées antérieurement sur l'arsenic métallique pour voir quelle peut être l'influence de la température, de la proportion relative des réactifs et de leur concentration. Chacune de ces circonstances mériterait un examen particulier.

Antimoine snlftaré: Sb^S^. — L'antimoine sulfuré remplit à lui seul certains filons où il n'est guère associé qu'avec du quartz; il accompagne aussi accidentellement d'autres minéraux métalliques, et principalement des antimonio-sulfures.

Il n'est obtenu artificiellement par voie humide qu'à l'état d'hydrate et il est inutile de rappeler ici la manière dont il se comporte avec les alcalis et les carbonates alcalins. Avec certaines conditions de pression et de température, ces réactions sont complètement interverties.

Le sulfure d'antimoine hydraté perd dans l'eau pure son eau de combinaison à 300 degrés environ, et prend une couleur grise et l'aspect métalloïde ; mais quand on le produit ainsi, on ne l'obtient jamais parfaitement cristallisé.

On a chauffé à 250 degrés environ, dans des tubes de verre scellés à la lampe, du sulfure d'antimoine avec une dissolution de bicarbonate de soude. La dissolution était complète et de couleur verdÀtre : elle a déposé sur les parois du tube une croûte cristalline grise, à l'éclat métallique, hérissée de longues aiguilles groupées sous forme de houppes, ou entre-croisées dans tous les sens.

Si l'on traite de la môme manière le soufre doré Sb'S*, on obtient un résultat semblable; mais du soufre pulvérulent se dépose en même temps que les cristaux métalloïdes, et il faut les en débarrasser par lévigation.

Ces cristaux ne sont autre chose que l'antimoine sulfuré Sb^S', de môme forme que le sulfure naturel, avec la môme couleur et le môme éclat. On distingue très-nettement, sous le microscope, des prismes très-déliés, très-brillants, de plus de 1 millimètre de longueur, striés longitudinalement comme les cristaux naturels : ils sont d'ailleurs associés absolument comme les cristaux aciculaires naturels, et chaque parcelle de produit artificiel, convenablement grossie, est une image parfaite des groupes naturels.

Antimoine oxysnlfiiré. âSb*S<-|-Sb^O'. — L'action du bicarbonate de soude sur le sulfure d'antimoine varie avec l'état de concentration des liqueurs et la proportion relative des matières réagissantes.

Lorsque la dissolution alcaline est en excès, trop concentrée, oo lorsqu'elle contient un peu de carbonate neutre, la dissolution du sulfure d'antimoine est peu colorée ; on obtient alors peu ou point de sulfure en cristaux, et il se produit presque immédiatement un dépAt pulvérulent, dense et d'un rouge brique, qui cesse d'ailleurs très-Tite de se former, avant même que la température soit descendue à 120 ou 140 degrés.

Ce dépôt ne ressemble en rien au kermès floconneux et brun des pharmacies, mais paraît identique à la variété d'oxysulfure naturel qui saupoudre souvent d'un enduit rouge, pulvérulent, les cristaux d'antimoine sulfuré.

Le précipité rouge artificiel ne se montre pas cristallin sous le microscope. S'il a été desséché à 25 ou 30 degrés, il n'abandonne pas d'eau, même lorsqu'on le fond ; et lorsqu'il a été bien lavé, il ne contient pas d'alcali. Mais il cède de l'oxyde d'antimoine à l'acide chlorhydriquefaible ou au tartrate de potasse.

Le microscope fait voir que ce précipité rouge naturel est mélangé d'un peu de soufre pulvérulent et de petites aiguilles cristallines d'antimoine sulfuré dont il ne peut pas être débarrassé complètement. Le produit naturel pulvérulent ne se montre guère plus homogène.

Bismntli sulfuré. Bî'S'. — Du sulfure de bismuth, obtenu par voie humide et mis en digestion dans une dissolution de bicarbonate de soude à 200 degrés environ, ne se dissout pas sensiblement; il se dissout, au contraire^ dans un sulfure alcalin et cristallise sur les parois des tubes en une masse grise et spongieuse qui se montre^ sous la loupe, composée de filaments feutrés et hérissée de petits cristaux aciculaires. Ces derniers ont un éclat métallique assez vif, une couleur grise plus sombre que celle des cristaux d'antimoine sulfuré dont ils se rapprochent d'ailleurs par les caractères de similitude qui suivent ordinairement l'isomorphisme.

Pyrite. FeS'. — Le persulfure de fer est très-répandu dans toutes les formations géologiques; on le trouve dans les filons, soit concrétionné, soit cristallisé, à l'état de pyrite jaune ou de pyrite blanche; on n'a jamais obtenu jusqu'ici par voie humide que des composés mal déterminés et très-altérables.

On a produit par double décomposition la pyrite de fer FeS* k l'état de poussière noire, amorphe, s'appliquant quelquefois, en enduit métalloïde jaune, sur les parois des tubes de verre, inaltérable à l'air sec, inattaquable par l'acide chlorhydrique, facilement combustible. Du bisulfure de fer, préparé ainsi depuis plus de deux années, et exposé à l'air, n'a

éprouvé aucune modification, malgré son état de division moléculaire. Il est donc très-probable que ce produit correspond à la pyrite jaune. Le bisulfure de fer, formé à la température ordinaire par la réaction lente des sulfates sur les matières organiques en décomposition, s'effleurit au contraire assez rapidement, et parait être une pyrite blanche, peut-être aussi une combinaison en proportions variables.

Lorsqu'on fait réagir de la môme manière le protosulfure de sodium sur les sels de fer, on obtient un composé plus stable que le produit correspondant de la double décomposition ordinaire. Avec un mélange de prolosulfure et de deutosulfure alcalin, on obtiendrait peut-être des degrés de sulfuration intermédiaires.

lanèse «nlfaré. MnS. — Le manganèse sulfuré est un miné* rai rare, toujours associé à du carbonate; on ne le trouve jamais en cristaux, rarement môme en masses cristallines. On l'obtient toujours, par voie humide, à Tétat d'hydrate.

Il a été produit, par double décomposition, sous forme d'une poussière d'un noir verdâtre, amorphe, s'appliquant quelquefois, comme un enduit d'un gris d'acier, sur les parois du verre. Un peu altérable à l'air humide, il parait inaltérable à l'air sec. On prépare ce sulfure avec un protosulfure alcalin. Si ce dernier contient un excès de soufre, le produit est souillé de bisulfure de manganèse ; s'il contenait un excès d'alcali, le produit serait souillé d'oxyde. Un persulfure alcalin, mélangé d'un excès de carbonate alcalin, ne donne que du protosulfure de manganèse, mélangé lui-môme de carbonate comme le minéral naturel.

Haoérlte. MnS'. — On a trouvé dans la nature le bisulfure de manganèse MnS', en cristaux octaédriques dont les fragments minces sont rouges et transparents et la poussière rouge ; on lui a donné le nom de hauérite. Ce deutosulfure a pu être obtenu en poussière rouge-brique amorphe, s'appliquant quelquefois, comme un enduit rouge transparent sur les parois des tubes en verre : il est à peine altérable à l'air lorsqu'il est mouillé, inaltérable lorsqu'il est sec. Il s'obtient comme le précédent, mais avec un persulfure alcalin.

CJolMlt tMilftaré. Co^S^. — On trouve dans la nature le sulfure de cobalt cristallisé: il a été obtenu, à 160 degrés^ au moyen du chlorure de cobalt et du persulfure de potassium, en poussière amorphe, d'un gris noir, inaltérable à l'air sec.

Mickel «altaré. — Protosulfure, NiS. — On trouve dans la nature le protosulfure de nickel en filaments cristallisés. Il a été obtenu artificiellement à l'état de poussière d'un gris noir, amorphe, inaltérable à l'air sec, s'appliquant sur les parois du tube en un enduit jaune métal-

944 PRODUCTION ARTiFIGIELLE DES MINÉRAUX.

lo!de. On le produit ainsi, soit par double décomposition du chlorure de nickel et du protosulfure de potassium, soit par double décomposition du chlorure de nickel et du polysulfure de potassium, mais en présence d'un excès de bicarbonate alcalin.

Sulfure. Ni*S*. — Ce sulfure n'a pas été trouvé isolé dans la nature ; il parait être quelquefois en union isomorphique avec le sulfure de cobalt: il a été obtenu à 160 degrés avec le chlorure de nickel et le persulfure de potassium.

Ce sulfure, comme celui de cobalt, parait correspondre à la pyrite magnétique.

Blende. ZnS. — La blende se trouve, dans la nature, très-bien cristallisée et concrélionnée. On n'obtient, par voie humide, le sulfure de zinc qu'à l'état d'hydrale : le sulfure anhydre a été obtenu à i75 degrés sous forme d'une poussière blanche, amorphe; inaltérable à l'air sec. Ce sulfure a la composition de la blende, quel que soit l'état de sulfuration du sulfure alcalin.

Cuivre «alftaré. Gu^S. — Le sulfure de cuivre se trouve dans la nature, quelquefois cristallisé, plus ordinairement en masses amorphes. Quand on précipite par l'hydrogène sulfuré ou par des sulfures alcalins les sels de cuivre correspondants à l'oxyde GuO, on obtient le sulfure correspondant, ou même des degrés de sulfuration supérieurs. Mais, si cette précipitation se fait en présence d'un excès de bicarbonate alcalin, à 200 degrés environ de température, on produit le sulfure Gu*S. C'est une poussière noire et amorphe, inaltérable à l'air, inattaquable par l'acide chlorhydrique.

Pyrite calvreose. Cu*S,Fe'*S'. — La pyrite cuivreuse se trouve cristallisée, mais bien plus habituellement en masses amorphes; des nodules de ce genre se rencontrent très-fréquemment au milieu du fer carbonate.

Si l'on met en présence, à 250 degrés environ : i* un mélange de protochlorure de fer et de chlorure de cuivre à peu près dans les proportions convenables; 2® une dissolution de persulfure de sodium en quantité insuffisante pour décomposer les chlorures; 3* un grand excès de bicarbonate de soude, on obtient un précipité noir, mélangé de carbonates de fer et de cuivre, qui peut être enlevé au moyen de l'acide chlorhydrique.

Il reste alors une poudre noire, amorphe, inaltérable à Tair, insoluble dans l'acide chlorhydrique, et qui s'applique souvent sur les parois des tubes comme un enduit métallique d'un jaune foncé. Cette pellicule, exposée à l'air, s'irise très-rapidement.

Tant que le sulfure alcalin est en quantité insuffisante pour décomposer la totalité des sels de fer et de cuivre, le précipité noir présente la

composition de la pyrite cuivreuse, môme quand la proportion relative de ces sels varie dans des limites assez étendues.

Tous les sulfures, ceux des laboratoires et ceux qui résultent ainsi d'une double décomposition brusque, sont amorphes. Ils ne prennent môme la couleur métalloïde qui leur est propre qu'en s'appliquant sur les parois destubesde verre. On les trouve cependant cristallisés dans la nature; il faut donc qu'ils se soient formés très-lentement et qu'ils aient subi l'action d'un dissolvant.

L'acide sulfhydrique paraît être ce dissolvant dans certaines conditions de température et de pression. On est, en effet, parvenu à en faire cristalliser quelques-uns au moyen de ce gaz; mais l'expérience présente des difficultés et l'on ne peut opérer que sur de très-petites quantités de matière.

L'acide sulfhydrique. en effet, n'est pas très-soluble dans l'eau et surtout n*a par lui-môme qu'un pouvoir dissolvant très-faible. Celte faculté paraît, il est vrai, s'accroître notablement avec la température; mais il faut alors une grande augmentation de pression pour retenir le gaz uni au liquide.

On ne pouvait sceller à la lampe sans certaines précautions un tube de verre contenant une dissolution de gaz chargée sous une pression de 4 à 6 atmosphères.

Avant donc de saturer le liquide et après l'avoir introduit dans le tube avec quelques parcelles de sulfure, on étirait ce tube en ménageant, entre deux étranglements consécutifs, un renflement où se trouvait logée librement une boule de cire ou de mastic. La saturation s'obtenait au moyen d'une petite pompe foulante ; puis on fondait le mastic, et, d'un coup de piston, on poussait cette matière liquéfiée jusqu'à la partie évasée en entonnoir vers l'intérieur du tube. Une fois solidifiée, la cire bouche hermétiquement l'orifice et ne saurait ôtre expulsée au dehors par la pression intérieure à cause de sa forme conique. On peut donc, sans difficulté, fermer, au chalumeau, la partie effilée. Cette manœuvre est, d'ailleurs, longue et pénible, parce que la saturation se fait mal, même en agilant continuellement le liquide.

Lorsque la présence du soufre en excès n'a pas d'influence nuisible, il est plus simple d'avoir recours à la méthode suivante.

Dans un tube de verre épais et étroit, presque plein d'eau bouillie froide, on introduisait quelques parcelles du sulfure métallique et de bisulfure d'hydrogène ; le tube vide d'air était ensuite scellé. La décomposition du sulfure ne tarde pas à donner une dissolution plus ou moins chargée d'acide sullliydrique en môme temps qu'un dépôt de soufre.

Les tubes, chargés par l'une ou l'autre méthode, sont exposés à la chaleur, et le sulfure dissous, au moins partiellement, se retrouvait avec un aspect plus ou moins cristallin.

On a réussi à faire cristalliser ainsi la blende et la galène qui paraissent assez solubles ; la pyrile de fer et la pyrite cuivreuse se montrent 1'. co

plus rebelles : elles sont obtenues iiourtant en poudre grenue et avec leur couleur métalloïde. Les résultats n'étaient pas bien concluants avec les sulfures d'argent et de cuivre. On n'a pas, il est vrai, poussé bien loin des expériences très-rebutanles, et les premières tentatives ont pani prouver suffisamment le pouvoir dissolvant de Tacide chlorhydrique.

La chaleur semble dégager avec force le gaz de sa dissolution ; car od est exposé à de violentes explosions : il différerait donc de l'acide carbonique, et parce qu'il dissout moins facilement les sulfures que ce dernier ne dissout les carbonates, et parce qu'il serait moins soluble dans l'eau quand la température s'élève, de sorte que, à chaleur égale, ses dissolutions prendraient des tensions plus fortes.

Cette double différence expliquerait assez bien la concentration des sulfures en profondeur dans tous les gîtes métallifères et l'accumulation des carbonates vers leur partie supérieure, puisque, la faculté dissolvante des eaux chaudes saturées des deux gaz diminuant inégalement sous one pression hydrostatique décroissante, les matières dissoutes devraient se précipiter successivement, les sulfures avant les carbonates.

ARSéNIOSCJLFURBS ET ANTIMONIOSCLFDRES.

Les sulfures d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, forment avec divers sulfures métalliques des combinaisons variées, et beaucoup de filons en sont remplis. Les travaux de Berzelius sur les sulfosels ont jeté un grand jour sur la nature môme de cette classe de composés ; mais ceux qu'il a obtenus, ne se sont pas jusqu'ici rencontrés dans la nature, et ceux qu'elle nous offre, n'ont jamais été reproduits artificiellement; ils ont donc dû prendre naissance dans des conditions toutes spéciales.

Hlsplekel. FeAs'+FeS*. — Le mispickel est très-commun dans certains gîtes métallifères qui n'appartiennent probablement pas à la classe des filons concrétionnés. On le rencontre pourtant dans ces derniers, associé, par exemple, à du fer carbonate ou à de la dolomie. Le mispickel est quelquefois cristallisé, plus habituellement en masses amorphes, à cassure grenue. Il peut être reproduit artificiellement de la manière suivante :

En précipitant un sel de fer par du sulfo-arsénite de soude en présence d'un grand excès de bicarbonate de soude, à des températures comprises entre 300 et 350 degrés, ou en faisant réagir dans les mômes circonstances un grand excès de bicarbonate sur du sulfo-arsénite de fer tout formé, on obtient un produit d'un gris noir qui peut ôtre lavé avec de l'acide chlorhydrique, puis avec de l'ammoniaque ; il se présente alors comme une poudre d'un gris de fer, grenue, sans formes cristallines distinctes, inattaquable par l'acide chlorhydrique môme concentré , laissant volatiliser un peu de sulfure d'arsenic quand on la chauffe dans un tube de verre fermé, et donnant au chalumeau

MÉTHODE DE M. DE SËiNARMONT. 947

toutes les réactions du mispickel naturel dont elle a la composition. On a d'ailleurs obtenu deux fois, accidentellement, de petits cristaux. Le verre est fortement attaqué dans celte expérience, et Tarsénio-sulfure a cristallisé, dans le réseau de silice, sous les écailles détachées.

ABGENT BOUGE.

On trouve dans la nature les deux composés isomorphes Ag*S^,AsS' et .Ag^S^^.Sb^S* connus l'un et l'autre sous le nom à' argent rouge. Ils peuvent probablement s'unir en toutes proportions : le second se rencontre cependant exempt de tout mélange. Tous deux sont en masses ou en cristaux, souvent transparents, avec une couleur rouge, plus ou moins foncée, ordinairement plus claire pour l'argent rouge arsenical; la poussière est encore plus pÀle. Les cristaux présentent en outre un éclat adamantin, presque métallique, tout à fait caractéristique.

Argent rou^e arsentcia. Ag^S^,AsS^. — L'argent rouge arsenical a été obtenu en décomposant, à des températures comprises entre 250 et 350 degrés, un sel d'argent par un sulfo-arsénite alcalin en dissolution dans un excès de bicarbonate de soude ; ou plus simplement, en • faisant réagir, aux mêmes températures, une dissolution de bicarbonate de soude sur le sulfo-arsénite d'argent obtenu préalablement, par double décomposition, à la température ordinaire. L'élément électronégatif en excès entre en combinaison avec l'alcali, et on obtient ainsi un sable rouge&tre, très-fin et brillant. La présence d'un petit excès de sulfo-arsénite de soude parait favoriser la tendance à l'état cristallin.

Ce sable se sépare facilement, par lévigation, du soufre, du sulfure d'arsenic dont il pourrait être souillé accidentellement, et aussi d'une matière brune, floconneuse, amorphe, qui contient de l'argent, du soufre et de l'arsenic.

Le résidu ainsi purifié se compose uniquement de cristaux transparents, rouges, agissant sur la lumière polarisée, et qui donnent sous le pilon une poussière rouge clair ; ils possèdent le même éclat, qui devient surtout très-frappant lorsqu'on éclaire le porte-objet du microscope, comme pour l'examen des corps opaques.

Les cristaux isolés sont très-nets, mais leur forme parait assez complexe; plusieurs faces sont partiellement striées. Ceux qui se sont développés au milieu du réseau siliceux, sous les écailles détachées du verre, paraissent affecter la forme de scalénoèdres, striés en zigzag parallèlement aux arêtes latérales de l'hexagone. L'argent rouge naturel montre très-communément cette forme et ces stries caractéristiques, et on verra plus loin que les cristaux d'argent rouge antimonial ont les mêmes formes, plus faciles à définir, parce qu'ils sont plus volumineux.

yi8 PRODUCTION ARTIFICIELLE DES MINÉRAUX.

L'argent rouge arsenical artificiel a exactement la même composition que le produit naturel.

Argent roage antimoiilal. Ag^S^ySb'S^. — On a préparé Targcnt rouge antimonial comme l'argent rouge arsenical, mais indifféremment avec un sulfo-antimonite ou un sulfo-antimoniate, puisqu'on a vu précédemment que le sulfo-antimoniate peut être lui-même désulfuré par un excès de bicarbonate de sonde. L'argent rouge antimonial, obtenu ainsi, est à Tétat de sable presque noir, à gros grains, très-éclatant. La présence d'un petit excès de sulfosel de soude paratt favoriser sa tendance à l'élat cristallin, bien plus prononcée d'ailleurs que celle de l'argent rouge arsenical.

On purifie de môme ce sable, par lévigation, du soufre, du sulfure d'antimoine et du précipité floconneux amorphe avec lesquels il peut être mélangé. Ce dernier est moins abondant que dans la préparation de l'argent rouge arsenical. Il faut enfin trier à la loupe quelques aiguilles d'antimoine sulfuré cristallisé, trop lourdes pour être entraînées par le lavage.

Le résidu se compose de cristaux éclatants, bien reconnaissables au moyen d'une forte loupe, transparents, agissant sur la lumière polarisée, de couleur rouge, qui donnent, sous le pilon, une poussière rouge, de nuance plus claire : ils se comportent au chalumeau comme le produit naturel, et possèdent le même éclat caractéristique. La forme des cristaux isolés est assez complexe; mais le plus grand nombre affecte la forme du scalénoèdre, dont les faces sont fortement striées parallèlement aux arêtes du môme hexagone, et les sommets fortement tronqués par l'équiaxe.

Les cristaux, qui se sont développés sous les écailles détachées du verre, dans le réseau siliceux, ont une forme plus simple ; ce sont généralement des scalénoèdres complets, striés sur leurs faces parallèlement aux arêtes de l'hexagone en zigzag. Toutes ces formes sont trèshabituelles à l'argent rouge naturel, et les stries elles-mêmes constituent encore un nouveau caractère de ressemblance. Comme les aspérités d'une paroi rugueuse pouvaient être favorables à la cristallisation, et que l'argent rouge naturel est souvent adhérent à une gangue de chaux carbonatée, on a introduit dans les tubes de verre de petits fragments de marbre blanc, saccharoïde, qui se sont recouverts, en effet, de quelques cristaux d'argent rouge; ceux-ci ne présentaient d'ailleurs rien de particulier, ni dans leur forme, ni dans leur volume.

On remarquera que les cristaux d'argent rouge antimonial se développent bien plus facilement que les cristaux d'argent rouge arsenic-al ; aussi paraissent-ils beaucoup plus communs dans les filons.