SILICIUM

Le premier appareil employé pour obtenir, non-seulement le silicium, mais encore le glucinium, le zirconium et l'yttrium, consiste en un tube de verre courbé en U, de 5 millimètres de diamètre, de i décimètre de longueur, dans la courbure duquel ou introduit de l'argile humectée par une dissolution de sel marin; on place sur l'argile un petit tampon de coton pour éviter le mélange de Targile et du liquide.

On verse dans une des branches la dissolution de sel marin, et dans l'autre branche la dissolution de silice à décomposer, où plonge une lame de platine. Une lame de zinc est placée dans la branche contenant l'eau salée ; on établit la communication entre les deux lames au moyen d'un fil de platine qu'on a soin de ne pas fiiiire plonger dans l'eau afin de ne pas affaiblir le courant.

Le second appareil {fig. iO) consiste en deux lubes de 3 ou 4 millimètres de diamètre et de i décimètre de hauteur; l'une des extrémités de chacun de ces tubes est coiffée d'un linge maintenu par un fil. On y introduit sur une longueur d'environ i centimètre de l'argile humectée d'eau salée. Les tubes plongent dans un bocal rempli d'eau salée ; ils sont maintenus dans cette position par un bouchon qui ferme le bocal.

On verse dans un de ces tubes une dissolution saturée de silice en gelée dans l'acide chlorhydrique du commerce, qui contient toujours une petite quantité de fer. On verse dans l'autre tube une dissolution saturée de sel marin;

puis, comme dans l'appareil précédent, on plonge dans cette dissolution une lame de zinc, et, dans Tautre dissolution , une lame de platine que l'on fiiit communiquer avec la première. Il se produit aussitôt, par suite de l'action de Teau salée sur le zinc, un courant électrique , dont la direction est telle que la lame de platine est l'électrode négative.

L'action chimique de ce courant décompose l'acide chlorhydrique ; l'hydrogène, se trouvant à l'état naissant, aide à la réduction de la silice; le chlore de l'acide chlorhydrique, en se transportant sur le zinc, augmente l'énergie de l'actioii chimique, et par suite celle de l'action décomposante du courant.

La lame de platine se recouvre peu à peu de lamelles cristallines et brillantes ; les premières qui se déposent contiennent du fer provenant de l'acide impur. La petite quantité de fer qui se trouve dans cet acide est nécessaire pour commencer l'action. Ces lamelles cristallines conservent leur éclat tant qu'elles restent sous l'influence du courant ; mais, dès que le courant cesse d'agir, ou qu'elles se trouvent exposées à l'air, elles s'oxydent rapidement et se transforment en silice. Pour conserver les cristaux, on les lave rapidement, on les place sur une feuille de papier Joseph pour les sécher, et on les introduit dans un tube où l'on fait le vide, et que l'on ferme ensuite hermétiquement.

Après M. Becquerel, Golding Bird s'est servi d'un couple à courant constant, pour obtenir du silicium cristallisé. Dans cette méthode, la solution de silice qui contient la lame négative, est introduite dans un tube de verre fermé par un diaphragme de plâtre à sa partie inférieure, et plongeant dans une faible solution d'eau salée contenue dans un grand vase où se trouve une lame de zinc. La communication est établie entre les deux lames métalliques et l'appareil voltaïque simple au moyen de fils métalliques.

Nous transcrivons littéralement la description que M. Golding Bird a donnée lui-môme de son procédé.

« Â la solution de silice employée par M. Becquerel, je substituai une tt solution de fluorure de silicium dans l'alcool.

a Ayant rempli le plus petit tube de l'appareil décomposant avec cette c solution, et établissant la communication avec la batterie, il se dégagea « des bulles abondantes d'hydrogène sur la surface négative du platine, « ce qui continua pendant huit ou dix heures. Le platine parut alors Q terni, et^ au bout de vingt-quatre heures, un dépôt abondant de siliu cium s'était fixé sur le platine, à la surface duquel il adhérait fortett ment.

a Autour du silicium réduit et suspendu dans le liquide était un nuage c( dense de silice gélatineuse. En enlevant promptement la lame de pla- <i tine, la plongeant dans l'eau, et la pressant entre deux feuilles de pao pier Joseph, je la desséchai, afin d'enlever la partie adhérente. Le « silicium était presque noir et granulaire ; vu sous une lentille, il pré- 'I sentait une tendance à la forme cristalline ; il n'était pas déposé sur le n. 4

(( platine d'une manière confuse et irréguliére, mais en stries longilu- « dinales, qui paraissaient suivre la direction de certaines lignes pro- (( duites à la surface de la lame de platine par le décapage qui avait été « fait avec du sable fin et un morceau de liège.

« Le silicium ainsi obtenu devient d'un blanc de neige lorsqu'il est « brûlé à la flamme d'une lampe à alcool, et se détache du platine en (( étincelles légères, en se changeant en acide silicique. II n'est pas trèsce facile de l'oxyder en entier; l'acide silicique qui se produit garantis- (1 sant le silicium de l'influence oxydante de l'air, même à une tempe- « rature rouge. Une portion du silicium détachée du platine ne paraît « pas soluble dans l'acide chlorhydrique ; mais lorsque le platine lui- (( môme, avec le silicium qui y adhère fortement, est plongé dans l'acide, « il en résulte une action lente; des bulles d'hydrogène se dégagent de « la surface du platine, le silicium disparaît très-lentement ; la solution « étant probablement produite par la formation d'un simple cirt^uit vol- (( taîque dont le silicium et le platine forment les deux métaux, et l'acide « le fluide excitant. »

Le zirconium et l'aluminium peuvent être isolés par la méthode qui a été appliquée à la préparation du silicium.

On peut obtenir le magnésium en suivant la méthode indiquée pour le silicium, ou celle de M. Golding Bird, qui n'est, comme on l'a vu, qu'une modification du procédé de M. Becquerel, ave( addition d'un couple.

Lorsqu'on verse dans la branche négative de Tappareil électrO'Chimique simple une dissolution saturée de chlorure de magnésium, et dans la branche positive une dissolution de chlorure de sodium, et qu'on met ensuite ces deux branches en relation, au moyen de lames de platine, avec une pile à auges de 30 à 60 éléments, on n'obtient pas de magnésium, mais on trouve dans la branche négative de la magnésie et de la soude.

Si l'on ajoute à la solution de chlorure de magnésium un dixième environ de son poids de protochlorure de fer, il se dépose du fer métallique^ qui ne se combine pas avec le magnésium, comme il se combinait dans l'expérience précédente avec le silicium, le zirconium, le glucinium.

Mais lorsqu'on opère avec du chlorure de magnésium préparé dans une bassine d'argent^ ce chlorure renferme une petite quantité de chlorure d'argent, qui est décomposé par le courant électrique; il se forme sur la lame négative un dépôt gris, puis des tubercules de même 'couleur, enfin des cristaux octaédriques d'un blanc argentin qui possèdent toutes les propriétés du magnésium. Le dépôt gris paraît être un alliage d'argent et de magnésium, tandis que les tubercules, qui prennent un

brillant métallique sous le brunissoir, sont du magnésium pur. On voit donc que la présence de Targent a déterminé la réduction du chlorure de magnésium, et que cette réduction a continué lorsque tout le chlorure d'argent a été décomposé. Cette expérience ne réussit pas con> stamment, ce qui dépend de causes qui n'ont pas encore été bien appréciées.

Les expériences de M. Becquerel ont été faites avec des piles à auges de 30 ou de 60 éléments, chargées avec une solution faible de sel marin, et dont chaque élément présentait une surface de 16 centimètres carrés. Pour diminuer l'intensité du courant, M. Becquerel s'est servi d'un entonnoir de verre dont le bec, de 1 décimètre de long, contenait de l'argile légèrement humectée. L'entonnoir renfermait la dissolution de chlorure de magnésium, et son extrémité plongeait dans la dissolution de sel marin.

En opérant comme M. Golding Bird, on n'a besoin que d'un seul couple.

PBÉPARATlOIf DBS SCLFURES SIMPLES ET DES SOLFURES DOUBLES.

Le tube en U, précédemment décrit, sert h préparer des sulfures cristallisés; mais au lieu d'employer un seul tube, on en réunit plusieurs, de manière à former une pile.

Dans l'une des branches de chaque tube, on met une dissolution de monosulfure de potassium ; dans l'autre, une dissolution d'azotate de cuivre ; puis on plonge dans la première dissolution une lame d'argent, et dans l'autre une lame de cuivre. En augmentant suffisamment le nombre des tubes, et humectant l'argile avec la solution d'azotate de cuivre pour faciliter le passage de l'électricité, le courant acquiert bientôt une telle intensité, que souvent on est obligé de diminuer le nombre des couples pour préserver de toute décomposition les corps que l'on vent préparer.

En employant un appareil composé d'une douzaine de tubes, on voit, au bout de cinq à six heures, des cristaux de cuivre sur les lames de cuivre, et sur les lames d'argent, des cristaux octaédriques de sulfure d'ai^ent.

Quand l'appareil a fonctionné pendant quinze jours sans interruption, les lames d'argent se trouvent entièrement transformées en sulfure d'argent, sans que leur forme soit changée; toutefois, leur volume est augmenté, et les cristaux de sulfure sont semblables à ceux que présentent quelquefois les pièces d'argent qui ont séjourné dans des fosses d'aisance.

EXPOSÉ d'une méthode GÉKÉRALE pour obtenir cristallisés DlYERS CORPS SOLUBLES, tels QUE LE SOUFRE^ LES SULFATES ET LES CARBONATES DE BARYTE, DE PLOMB^ ETC.

L'appareil que Ton emploie pour former simultanément des sels métalliques, terreux, insolubles, se compose de deux bocaux réunis

par un tube recourbé, rempli d'argile humide (fig. il). Dans l'un des bocaux, on verse une dissolution de sulfate de cuivre, dans l'autre de l'alcool, et l'on humecte l'argile avec une solution saturée d'azotate dépotasse; une lame de plomb est plongée dans l'alcool, une lame de cuivre dans le sel de cuivre : les deux lames sont

Fig, n.

mises en communication par un til métallique.

Le sulfate de cuivre ne tarde pas à être décomposé par le courant électrique qui résulte des actions mutuelles des différents corps mis en présence. Du cuivre réduit se dépose sur la lame de cuivre ; l'oxygène et l'acide sulfurique se transportent du côté delà lame de plomb; dans ce cas il ne se forme pas de sulfate de plomb, mais une grande quantité de cristaux octaédriques d'azotite de plomb, et quelquefois^ suivant l'intensité du courant, des cristaux d'azotate de plomb. Ces résultats prouvent que l'acide sulfurique, en traversant l'argile, décompose l'azotate de potasse, se combine avec la potasse, tandis que l'acide azotique devenu libre se porte sur le plomb.

L'expérience suivante montre le parti que l'on peut tirer de ce genre d'action pour former divers composés.

Si l'on substitue à l'alcool une dissolution alcoolique de sulfocarbonate de sulfure de potassium; sans rien changer à l'appareil, celte dissolution, qui se décompose peu à peu à l'air, se trouve dans des circonstances favorables pour que de faibles actions électro-chimiques apportent des changements dans l'état de combinaison de ses molécules.

Par suite des effets électriques résultant des diverses réactions chimir ques, le plomb devient le pôle positif, et le cuivre le pôle négatif. Le cuivre réduit se dépose sur la lame de cuivre; l'oxygène et l'acide sulfurique sont transportés vers le plomb; l'acide sulfurique décompose l'azotate de potasse dont l'argile est imprégnée, de sorte que l'oxygène et l'acide azotique passent seuls dans la solution de sulfocarbonate dont les éléments sont oxydés en partie et en partie séparés.

Il se forme d'abord du carbonate de potasse, qui cristallise sur les parois du vase, du sulfate de potasse, du sulfate et du carbonate de

GÉNËRALfrÉS SUR LES SELS. 53

plomb, du sulfocarbonale de potassium et de plomb eu cristaux aciculaireSy enfin, du soufre qui cristallise sur la lame de plomb en octaèdres semblables aux cristaux de soufre naturel. Dans l'espace d'un mois, ces cristaux acquièrent quelquefois plus de i millimètre de côté.

Les produits varient avec le degré de concentration de la dissolution, et probablement aussi avec l'intensité du courant. Avec une solution alcoolique de sulfocarbonate étendue d'eau, on obtient peu de soufre et une grande quantité de sulfocarbonale de potassium et de plomb.

Ces différences dans les résultats dépendent de l'intensité du courant, des proportions des corps mis en présence, des variations que subissent leurs affinités mutuelles, suivant la conductibilité des liquides et Ténergie de l'action chimique qui produit le courant.

Dans les expériences précédentes, l'acide sulfurique ne détruit la combinaison de la potasse avec l'acide azotique, qu'à cause du peu d'énergie de l'action électro-chimique. En effet, lorsque cette action est considérable, tous les acides indistinctement sont transportés au pôle positif.

Le courant électrique dont on s'est ser\i dans l'expérience précédente provenait de l'action mutuelle des deux liquides mis en relation au moyen de l'argile humide, et de l'action chimique du sulfocarbonate sur le métal qui plonge dans sa dissolution.

Quand la première action est assez énergique, la seconde devient inutile ; mais si l'une et l'autre sont faibles, et si les courants qui en résultent sont dirigés dans le même sens, leur réunion devient indispensable pour la production des effets électro-chimiques.

Il arrive souvent que ces deux courants sont si faibles, que la réduction de l'oxyde de cuivre n'a point lieu ; il ne se produit plus aucun effet, et il est inutile de pousser plus loin l'expérience : il faut nécessairement changer l'appareil.

Lorsque la lame qui plonge dans le liquide actif est d'or ou de platine, au lieu d'être de plomb ou de cuivre, on n'a plus que les effets électriques résultant de l'action chimique des deux liquides l'un sur l'autre.

Il serait à désirer qu'on opérât toujours sur des solutions qui exerçassent les unes sur les autres des actions chimiquies pouvant donner naissance à des courants suffisamment énergiques. On pourrait ainsi étudier facilement les' phénomènes de décomposition et de recomposition qui s'opèrent indépendamment de la réaction des éléments transportés sur les métaux qui les reçoivent. On supplée au défaut de réaction des liquides, en opérant avec l'appareil suivant, qui évite l'action de ces éléments sur l'électrode.

Cet appareil est composé de trois bocaux A, A% A', rangés sur la môme ligne, à peu de dislance les uns des autres {fig. 13).

Le premier est rempli d'une solution d'azotate ou de sulfate de cuivre ; le second, de la dissolution de la substance sur laquelle on veut opérer; le troisième contient la solution acide ou saline sur laquelle doit agir le mêlai oxydable qu'on y plonge, et d'où résulte le courant électrique.

A communique avec A' au moyen d'un tube de verre recourbé û6c, rempli d'argile bumectée d'une solution dont la nature dépend de reffel que

Fig. u,

l'on veut produire dans A'; A' et A* communiquent au moyen d'une lame de platine ou d'or ab'c\

On plonge dans A une lame de cuivre poli, et dans A" une lame de zinc; on réunit ces deux lames au moyen d'un fil de cuivre; enfin on met dans A' un tube de sûreté t pour connaître la pression intérieure quand il se dégage des gaz. D'après cette disposition, qui est la plus avantageuse pour produire des effets électro-chimiques, l'appareil fonctionne au moyen du couple voltaîque zinc et cuivre.

On conçoit que le but de la lame de platine ou d'or qui se trouve dans la solution du bocal A' soit le pôle positif d'un appareil simple, dont l'action est lente et continue. Toutes les opérations électro-cbimiques s'effectuent donc autour de cette base, puisque c'est sur elle que se rendent l'oxygène et l'acide résultant de la décomposition du sel métallique qui se trouve en A,

Supposons que dans le bocal A on mette une dissolution de sulfate de cuivre ; dans le bocal A', une dissolution de sulfocarbonate de potassium; dans le tube intermédiaire, de l'argile bumectée d'une dissolution saturée d'azotate de potasse, et dans le bocal A', de Teau salée dans laquelle plonge une lame de zinc.

Aussitôt que le circuit est fermé, le sulfate de cuivre est décomposé; l'oxygène se rend versa', ainsi que l'acide sulfurique qui, en passant dans le tube aie, déplace l'acide azotique. Ce dernier acide passe avec l'oxygène dans A' ; la présence de ces deux corps détermine alors les changements indiqués' précédemment, en exceptant toutefois ceux qui se rapportent à l'oxyde de plomb.

Il convient souvent de placer entre A et A' un quatrième bocal, dans lequel on met une dissolution saline qui doit être décomposée par l'acide sulfurique ; de cette manière les effets produits dans le bocal A' ne sont pas interrompus quand tout le sel contenu dans l'argile est décomposé.

Ainsi, pour porter un acide à Tétat naissant dans A% il suffit de placer dans Targile une dissolution qui laisse dégager cet acide sous Tinfluence de l'acide sulfurique provenant de la décomposition du sulfate de cuivre.

S'il s'agit au contraire de porter dans A' de Thydrogéne ou un élément électro-négatif, il faut renverser les moyens de communication, et mettre a'h'c' à la place de obcy et réciproquement.

Enfin, si Ton remplace la lame de platine par une lame d'un métal oxydable, il se forme dans la dissolution intermédiaire un oxyde qui, se trouvant à l'état naissant, concourt à la formation de nouveaux produits.

Voici les résultats de plusieurs expériences.

i* On verse dans le bocal A' une dissolution alcoolique de sulfocarbonate de potassium ; dans le bocal A une dissolution de sulfate de cuivre; l'argile du tube abc est bumectée d'une dissolution d'azotate de potasse.

Vingt-quatre heures après, la réaction de l'oxygène et de l'acide azotique sut la dissolution de sulfocarbonate est déjà sensible; on aperçoit sur le bout a' de la lame de platine les produits indiqués ci-dessus, c'està-dire des cristaux de soufre et de carbonate neutre de potasse.

2* Le môme appareil sert à constater la présence de l'acide azotique et celle de l'acide chlorbydrique dans une dissolution quelconque, môme lorsque ces deux acides s'y trouvent en très-petite quantité. On remplace la lame de platine a'Vc' par une lame, d'or; on met dans le bocal  une dissolution de cuivre ; dans le bocal A' et le tube Oib'c^ une dissolution du composé qui est supposé renfermer les deux acides en combinaison avec des bases. Dès que l'appareil fonctionne, l'acide sulfurique chasse de leurs combinaisons les deux acides qui se portent, avec l'oxygène provenant de l'oxyde de cuivre, sur le bout a' de la lame d'or; le métal est dissous par l'eau régale, qui prend ainsi naissance dans la liqueur.

3* On remplit le bocal Â' d'une dissolution de sulfite de potasse, et l'on remplace la lame d'or a'b'c^ par une lame de cuivre. L'oxygène et l'acide azotique se rendent à l'extrémité a' qui est toujours le pôle positif; l'acide azotique s'empare de la potasse du sulfite, et l'acide sulfureux devenu libre se combine avec l'oxyde de cuivre, qui se forme en même temps; le sulfite de cuivre forme avec le sulfite de potasse un composé qui cristallise en beaux octaèdres. L'acide azotique qui continue à arriver finit par décomposer ce sulfite double; il se dégage alors du gaz acide sulfureux, et il se forme du sulfate et de l'azotate de potasse. Le sulfite de cuivre se précipite en cristaux transparents d'un rouge vif.

PBOSPHATB DB FBR.

Pour préparer le phosphate de fer, on remplit d'argile humide la courbure d'un tube en U ; dans une des branches on verse une dissolution

de phosphate de soude, et dans l'autre une dissolution de sulfate de cuivre; on plonge dans la première une lame de cuivre, et dans la seconde une lame de fer; on fait communiqfuer les deux lames par la partie supérieure.

Le fer étant attaqué, il se produit un courant qui rend le cuivre négatif ; le sulfate de cuivre est décomposé, et le cuivre se dépose sur la lame de môme métal, tandis que Toxygène et Tacide sulfurique se transportent dans l'autre branche.

L'oxygène oxyde le fer ; l'acide sulfurique décompose le phosphate de soude, et met l'acide phosphorique en liberté; il se forme ainsi du sulfate de soude qui reste dissous, et du phosphate de fer qui se dépose sur la lame de fer, sous la forme de petits tubercules cristallins blanchâtres, qui deviennent d'un beau bleu en subissant l'action prolongée de la pile, ou en restant exposés à l'air. Ces tubercules présentent les mêmes propriétés que le phosphate bleu naturel.

Si l'on accélérait l'action en mettant la lame de fer en communication avec le pôle positif d'une pile d'un certain nombre d'éléments, et la lame de cuivre avec l'autre pôle, on obtiendrait du phosphate de fer ordinaire. La lenteur de la réaction est donc la condition indispensable de la formation du phosphate bleu.

On conçoit que le phosphate bleu de Saint-Yrieix^ ainsi que celui des gisements du môme genre, ait pu se former dans des circonstances analogues à celles que réalise l'appareil précédent.

PHOSPHATE d'ammoniaque ET DE MAGNÉSIE.

Les procédés électro-chimiques permettent d'obtenir le phosphate ammoniaco -magnésien cristallisé. Dans la branche d'un tube en U qui est destinée à ôtre mise en relation avec le pôle négatif au moyen d'une lame de platine, on verse de l'urine fraîche ; on met du chlorure de magnésium dans l'autre branche, qui communique avec le pôle positif au moyen d'une lame de platine ; Teau est décomposée, et le dégagement d'hydrogène est à peine sensible, parce que le gaz réagit sur l'azote des matières animales pour former de l'ammoniaque.

Le chlorure de magnésium est également décomposé ; la magnésie passe dans l'urine, où elle donne naissance à du phosphate ammoniacomagnésien, qui cristallise sur la lame de platine, en prismes droits à base rhomboïdale, comme dans les calculs urinaires.

En substituant du chlorure de sodium au chlorure de magnésium, il se forme une grande quantité de phosphate ammoniaco-sodique.

On peut obtenir le phosphate ammoniaco-magnésien en remplaçant l'urine par une dissolution de phosphate d'ammoniaque et en opérant comme ci-dessus. La magnésie est transportée dans le tube négatif, et y forme un phosphate double de magnésie et d'ammoniaque, qui se précipite peu à peu. Si le phosphate d'ammoniaque est dissous dans l'acide

azotique, la cristallisation s'opère sans difficulté, et commence dés que Tacide est saturé.