SULFATES D*ANTIMOINE
sulfure de potassium pour former un sulfosel, peut aussi, daYis sa précipitâtiou, entraîner des traces de sulfure alcalin ; cette circonstance explique la présence d'un alcali dans certains échantillons de kermès, et la différence de teinte qui existe entre le kermès et le sulfure d'antimoine hydraté.
L'oxide et le sulfure d'antimoine peuvent être fondus ensemble en toutes proportions, et se combiner ensuite avec des silicates terreux. Ces composés, obtenus ordinairement par le grillage incomplet du sulfure d'antimoine, portent les noms de verre d'antimoine^ de foie d'antimoine , de crocus. Leur couleur varie avec la proportion d'oxide d'antimoine qu'ils contiennent.
Si l'oxide d'antimoine prédomine, la masse est transparente et d'un beau rouge; lorsque la proportion de sulfure augmente, elle devient grise, opaque et métallique.
Le verre d'antimoine contient 8 p. d'oxide et 1 p. de sulfure. Il est vi* treux, rouge et transparent.
Le crocus contient 8 p. d'oxide pour 2 p. de sulfure; il est d'un rouge jaune et opaque.
Le foie d'antimoine est formé d'environ 8 p. d'oxide pour /i p. de sulfure; il est très foncé et opaque.
Ces différents oxisulfures d'antimoine sont principalement employés dans la préparation de l'émétique et dans la médecine vétérinaire. Le bitartrate de potasse les décompose, et en sépare l'oxide d'antimoine avec lequel il produit Témétique.
AZOTATE d'antimoine BASIQUE. (Sb'0*)\AzO^.
On obtient ce sel eu cristaux nacrés, en faisant dissoudre à froid l'oxide d'antimoine dans l'acide azotique fumant. Cet azolate est décomposé par l'eau et donne naissance , par un lavage prolongé , à de l'oxide d'antimoine pur.
L*antimoine traité par l'acide azotique concentré produit de Tantimoniate d'antimoine et des traces seulement d'azotate d'antimoine basique»
sulfates d'antimoine.
Suivant M. Péligot , il existe quatre sulfates d'antimoine qui sont représentés par les formules suivantes :
SbW,(S03)<,H0; Sb203,2S05; SbW,SC)»; (Sb^)^S03.
523 ALLIAGES u'aNTUIOINE ET 0£ POTASSIUM.
Le sulfate neutre, SbH)',3S0', n*e$t pas connu.
Le composé que Ton obtient en dissolvant TantûnoMie ou Toxide d'antimoine dans r acide sulfurique concentré, est un sel acide ; quand on le traite par Teau, il donne des sels basiques.
M. Péligot représente l'oxide d'antimoine par une formule analogue à cellequ'ilaproposéepourlesesqui-oxide d'uranium; il considère cet oxide comme formé par la combinaison de l'oxigène avec un composé binaire SbK)*, fonctionnant comme un radical qu'il appelle antinumyle. D'après cette hypothèse, les sulfates d'antimoine deviendraient :
(î5b*0»),0,S0* Sulfate neutre;
(Sb20^,0,2SO» Bisulfate;
(Sb'O^ ,0,4S03 Quadrisulfate ;
{Sb»0»,0)ï,S03 Sulfate bibasique.
Les expériences de M. Péligot montrent clairement que le sesqui -oxide d antimoine, semblable au sesqui-pxide d'uranium , possède une capacité de saturation différente de celle des autres sesqui-oxides , tels que ceux d'aluminium, de chrome , de fer et même de bismuth , et que cet oxide ne prend qu'un équivalent d'acide pour former des sels neutres.
Le sous-sulfate d'antimoine est quelquefois employé à la préparation de l'émétique. Il suffit en effet, pour obtenir ce dernier sel, de faire bouillir le sous-sulfate d'antimoine avec delà crème de tartre ; l'émétique se dépose par le refroidissement de la liqueur.
On obtient le sulfate Sb'Oï,6S03 sous forme de cristaux aiguillés en traitant l'oxichlorure d'antimoine par l'acide sulfurique monohydraté ; les cristaux doivent être desséchés dans le vide ou sur de la porcelaine dégourdie.
Le sulfate Sb*0»,2S03 se prépare en traitant le protoxide d'antimoine par l'acide sulfurique de Nordhausen. Il se dépose de sa dissolution en petits cristaux brillants.
Enfin le sous-sulfate Sb303,S03,2H0 s'obtient en soumettant à l'action de l'eau chaude les deux sels précédents.
Les phosphates, le phosphitc et Varséniate d'antimoine sont sans intérêt, et d'ailleurs mal connus. L'émétique est le plus important des sels d'antimoine ; il sera étudié dans la partie de cet ouvrage qui a rapport aux corps organiques.
ALLIAGES d'ANTIMOINB BT DB POTASSIUM.
La potasse et la soude sont réduites avec une grande facilité par le charbon, en présence de l'antimoine, et produisent des alliages qui peuvent contenir jusqu'au quart de leur poids de métal alcalin.
ALLIAGES d'antimoine £X M ROTASfilUM. 52S
Ces alliages ont été surtout examinés par Geoflroy, VauqueUn et Sérulias.
On les obtient par plusieurs méthodes différentes , mais qui consistent en général à chaufTer l'antimoine, son oiideou son sulfure avec le produit de la calcination d'un sel organique à base alcaline. L'émétique, qui est un tartrate double de potasse et d'antimoine, donne directement, par la calcination dans un creuset de terre, un alliage d'antimoine très riche en potassium.
On prépare ordinairement l'alliage de potassium et d'antimoine en maintenant au rouge, pendant deux à trois heures, un mélange de 6 parties d'émétique et d'une partie de nitre ou de parties égales d'antimoine et de crème de tartre grillée. On trouve au fond du creuset une masse métallique , très dense , d'un gris bleu&tre , cassante , dont la texture est lamelleuse et métallique.
Cet alliage présente quelques unes des propriétés du potassium ; exposé à l'air humide , il s'échauffe rapidement, et peut même enflammer les corps organiques avec lesquels on le met en contact. Projeté dans l'eau , il dégage de l'hydrogène et laisse un résidu d'antimoine ; la liqueur retient de la potasse en dissolution.
Si on met cet alliage en contact avec le mercure, le potassium s'amal-^ game el l'antimoine se trouve isolé.
Lorsque les alliages de potassium et d'antimoine, au lieu d'être fondus et compactes, sont divisés dans un volume considérable de charbon, ils agissent alors instantanément sur l'air ai l'eau , deviennent d'une excessive combustibilité, et sont même quelquefois pyrophoriques et fulminants.
D'après H. Sérulias, on obtient un alliage pouvant s'enflammer avec explosion sous l'influence de l'air humide , en calcinant pendant trois heures des mélanges intimes de 100 p. d'émétique et de 3 p. de noir de fumée, ou de 100 p. d'antimoine métallique, de 75 p. de crème de tartre grillée, et de 12 p. de noir de fumée.
Les creusets dans lesquels se fait la calcination , sont préalablement enduits d'une légère couche de charbon , pour que la masse n'y adhère pas ; cette masse ne doit en être retirée qu'avec la plus grande précaution, et après le refroidissement du creuset. Si on découvrait le creuset encore chaud, il pourrait se produire une forte explosion qui lancerait de tous côtés des parcelles d'alliage incandescent.
Il arrive quelquefois que ces mélanges prennent feu spontanément dans un air humide ; le contact d'une petite quantité d'eau les fait toujours détoner. M. Sérulias en a proposé l'emploi pour enflammer la poudre sous l'eau.
Lorsque ces alliages sont faits avec de l'antimoine contenant de l'arsenic , ils donnent dans leur contact avec l'eau un gaz dont l'odeur est
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52& ÂNÂLY8B DES ALLIAGES D*ANTIMOINE ET D*iTAlN.
fortement alliacée; d'après SéruUas, on pourrait reconnaître ainsi des traces d'arsenic dans rantimoine.
ANTIMOINE BT FBR,
Lorsqu'on expose à une température blanche, dans un creuset brasqué, un mélange de 70 p. d'antimoine et 30 p. de fer, on obtient un alliage très dur, blanc et peu magnétique, qui devient plus dur encore quand on augmente la proportion de fer. Cet alliage présente la propriété de produire des étincelles quand on le lime. Ses principales propriétés ont été examinées par Réaumur ; on lui donne souvent le nom d* alliage de Réaumur, II se forme toujours quand on réduit le sulfure d'antimoine par un excès de fer.
ANALYSE DES ALLIAGES D'ANTIMOINB ET D'iStAIN.
Les fausses monnaies blanches sont quelquefois faites avec de l'étaih durci par de l'antimoine; elles contiennent ordinairement du plomb. Un grand nombre d'ustensiles sont fabriqués avec des alliages d'antimoine et d'étain ; il est utile de pouvoir déterminer par l'analyse les quantités de ces deux métaux qui se trouvent dans un alliage.
L'antimoine et l'étain présentent un grand nombre de propriétés communes : aussi leur séparation est assez difficile. Les dissolutions de ces deux métaux sont précipitées par les sulfures alcalins ; les sulfures d'antimoine et d'étain sont également solubles dans un excès de sulfure alcalin ; le zinc et le fer les précipitent de leurs dissolutions; les chlorures d'étain et d'antimoine sont à peu près également volatils.
Nous ferons connaître les métliodes que l'on peut employer pour séparer dans une analyse l'étain de l'antimoine.
La première méthode est due à M. Chaudet. Elle consiste à fondre l'alliage sous une couche de charbon ou de borax, avec une quantité d'étain telle , qu'après la fusion , l'alliage contienne au moins 20 p. d'étain pour 1 p. d'antimoine. On le fait ensuite bouillir avec l'acide chlorhydrique ; l'étain entre seul en dissolution , et l'antimoine reste sous la forme d'une poussière noire et métallique qu'on lave et dont on détermine le poids.
H. Gay-Lussac a indiqué une méthode plus simple, qui consiste à dissoudre un poids connu de l'alliage dans de l'acide chlorhydrique contenant une petite quantité d'acide azotique. Quand la dissolution est opérée , on y plonge une lame d'étaui qui précipite l'antimoine dont on détei*mine le poids; l'étain peut être obtenu par soustraction, pour apprécier exactement la proportion d'étain ; on opère , dans une seconde expérience, sur un poids connu du même alliage, on précipite les deux
TEAITBMINT DBS MlNtRAtô D*AlfTilfO0l. 525
métaux {>ar un barreau de zinc ; on pèae les métaux précipités , et Ton retranche de leur poids celui de l'antimoine qui est connu ; le reste donne la proportion d*étain.
M. Levol a fait connaître un nouveau procédé de séparation de Tantimoine et de Tétain, On réduit l'alliage en lame mince; on en traite à chaud une certaine quantité (2 gr. par exemple) par un excès d'aoide dilorhydrique concentré; après quelques minutes d'â>ullition , on ajoute à la liqueur , et par petites quantités à la fois « une solution saturée de chlorate de potasse jusqu'à ce que l'alliage soit entièrement dissous : on précipite les deux n^taux par un barreau de zinc pur; on enlève le zinc en le dâ>arrassant par des lavages du d^t métallique qui l'enveloppe ; on fait bouillir la liqueur et le précipité métallique avec une proportion d'acide chlorhydrique égale à la quantité même de cet acide qui avait été employée en premier lieu pour dissoudre l'alliage. L'étain rentre en dis^ solution , et après 25 à 30 minutes d'ébullition , l'antimoine reste tout à fait pur, sous forme d'une poudre noire très ferme qu'on recueille sur un petit filtre , qui est ensuite lavée avec de l'eau distillée, desséchée à une douche chaleur, puis pesée rapidement afin d'éviter l'oxidation du métal.
La dissolution et les eaux de lavage qui contiennent l'étain sont traitées par l'hydrogène sulfuré qui précipite l'étain à l'état de sulfure. Ce dernier composé est converti par le grillage , dans un creuset de platine, en acide stannique, dont le poids fait connaître la proportion d'étain contenue dans l'alliage soumis à l'analyse.
Dans le procédé de M. Levol , la substitution du chlorate de potasse à l'acide azotique , pour opérer la dissolution des alliages d'étain et de plomb , a pour but de transformer le protochlorure d'étain en perchlorure, qui , en présence de l'acide dilorhydrique , fait entrer facilement l'antimoine en dissolution : 2Sb + 3SuGP»Sb%l3 + SSnCl.
TRAITEMENT DES MINERAIS d' ANTIMOINE.
Le traitement des minerais d'antimome comprend deux opérations distinctes. La première a pour objet de séparer par simple fusion le sulfure d'antimoine de sa gangue, et donne le sulfure. d'antimoine connu sous le nom d'arUùnoine cru, La seconde opération a pour but de réduire le sulfure d'antimoine, et d'en extraire l'antimoine métallique appelé régule dC antimoine.
On a prq)08é différents appareils pour opérer la liquation du sulfure d'antimoine; le fourneau qui est le plus généralement usité, est celui dans lequel on emploie une série de pots en terre cuite ajustés les uns sur les autres ; chaque four contient environ 6ft pots ; on les chauffe gra-
526 TiAiTnnmT dk Mmitikis D'ANTmotNi.
duellement avec du bois de sapin pour foudre le sulfure d'anlimoine
qui tombe alors dans les pots inférieurs.
Nous donnons (pi. 31, fig. 6 et 7) un fourneau à cylindres employé par M. Panseratpour la fusion des minerais d'antimoina
U est beaucoup plus économique, comme on le Adt en Allemagne, d'opérer la fusion dans un four à réverbère à sole circulaire ou elliptique , et inclinée de telle sorte que tout le sulfure d'antimoine, au fiir et à mesure qu'il se sépare par liquatioD, Tienne se réunir dans un bassin placé dans la partie la moins chaude du four, ou s'écoule au dehors dans une chaudière disposée pour le recevoir.
L'antimoine cm ainsi obtetiun'est pas toujours eniptoyé dans cet état, à la {«réparation de l'antimoine métallique ; on le soumet souvent au grilli^e, dans des fourneaux à rév^bère ordinaires , pour le transformer en oxide.
Le minerai grillé est alors mêlé avec du charbon dans la proportion de 65 p. de sulfure grillé, et 8 à 10 p. de charbon en poudre, et introduit dans des creusets qui sont portés à la chaleur rouge. Le diarbon a été préalablement arrosé d'une forte dissolution de carbonate de soude qui a pour objet de réduire une partie du sulfure d'antimoine en formant du sulfure de sodium.
Quand la fusion est terminée , on trouve au fond du creuset de l'anti^ moine métallique recouvert de scories qui portent le nom de crocus , et qui sont employées eu médecine vétérinaire.
L'antimoine de première fonte n'est pas pur ; pour le purifier ou le fond une seconde fois avec les scories précédentes et une certaine quantité de minerai grillé.
100 p. de sulfure d'antimoine donnent environ 65 p. d'antimoine métallique.
On a essayé pendant longtemps de préparer de l'antimoine en réduisant le sulfure par le fer, en présence du charbon et des alcalis ; mais ce procédé a été généralement abandonné, parce que le fer se combinait à l'antimoine , et donnait un métal de mauvaise qualité.
PréparaitoB d« ramllBiolne pur.
L'antimoine connu dans le commerce sous le nom de régule cTantimoine j n'est pas pur; il contient du soufre, du fer, du plomb, et principalement de l'arsenic dont la séparation est toujours difficile.
Pour enlever l'arsenic, le procédé le plus simple consiste à transformer l'arsenic et l'antimoine en arséniate de soude, et en antimoniate de soude neutre et anhydre ; le premier de ces sels peut être enlevé au moyen de l'eau chaude qui le dissout , tandis que l'antimoniate de soude est insoluble.
Pour oxider l'antiraoin*^ et l'arsenic, M. Woehler conseille de chauffer
EECHBRCHBS DE L*ANTlMOINB DANS LES CAS D'EMPOISONNEMENT. 527
dans un creuset de Hessc, un mélange de 1 p. d*antimoine, de 1 l/!i p. de nitre, et 1/2 p. de carbonate de potasse, ou mieux de carbonate de soude anhydre.
La matière, après avoir été maintenue au rouge pendant une heure environ, est retirée du creuset pendant qu'elle est encore chaude. On la pulvérise après son refroidissement, et on la soumet à TactioH de Feau bouillante qui enlève les sels solubles. Le précipité msoluble doi< être parfaitement lavé. Il consiste en antimoniate de soude. On en retire Tantimoine en le faisant fondre dans un creuset avec la moitié de son poids de tartre.
L antimoine ainsi préparé retient du potassium dont on se débarrasse en traitant le métal, réduit en poudre fine, par de Teau jusqu'à ce qu'elle ne soit plus alcaline; la poudre métallique est ensuite fondue eu culot.
On pourrait obtenir aussi l'antimoine pur en réduisant par le charbon ou l'hydrogène , l'acide antimonique ou l'oxide d'antimoine.
H. Liebig conseille de purifier l'antimoine en chaufiant au rouge, dans un creuset de terre, 16 p. d'antimoine du commerce réduit en poudre grossière, avec 1 p. de sulfure d'antimoine naturel , et 2 p. de caii)onate de soude sec. Le culot d'antimoine séparé des scories , est fondu de nouveau avec du carbonate de soude , et maintenu pendant deux heures en fusion avec ce sel. Ce procédé de purification de l'antimoine est fondé sur la propriété que possède le sulfure d'arsenic , de s'unir au sulfure de sodium produit par la réaction du sulfure d'antimoine sur le carbonate de soude.
D'après M. Berthier, on peut encore préparer l'antimoine, à l'état de pureté , par le procédé suivant :
On fait fondre au rouge , dans un creuset de terre surmonté de son couvercle, un mélange de 100 p. de sulfure d'antimoine, 42 p. de limaille de fer, 10 p. desulfete de soude anhydre, et 2 p. de charbon de bois. Le sulfate de soude est ramené par le charbon à l'état de sulfure de sodium, dans lequel se dissolvent les sulfures d'arsenic et de fer , tandis que l'antimoine réduit à Fétat métallique occupe le fond du creuset. Comme ce métal retient encore une petite quantité de sulfure d'antimoine, il faut le fondre une seconde fois avec du carbonate de soude.
ReCHfiRGHBS DE L'AISTIMOINfi 00 DE SES COMPOSÉS DANS LES
CAS d'empoisonnement.
La mardie à suivre pour la recherche de l'antimoine dans les cas d'empoisonnement est à peu près la même que celle déjà indiquée pour la recherche de l'arsenic ( voy. t. l»*, p. 206). On doit seulement apporter une légère modification dans le procédé général de destruction des matières organiques. D'après MM. Flandin et Danger, il faut dissoudre d'à-
528 RBCHBaCHXS DE L*ÂNT1M0INE DANS LES CAS D*EIIPOtSONMB|IENT.
bord , à une basse température , les matières animales dans Tacide sulfurique; laisser refroidir, et ajouter par fragments au liquide noirâtre de l'azotate de soude (25 grammes d'azotate pour 33 grammes d'acide sulfur rique, et 100 grammes de chair); chauffer modérément quelques instants encore, et terminer enfin la carbonisation selon la méthode ordinaire. Le charbon^ préalablement broyé, doit être repris à chaud par l'eau distillée légèrement aiguisée d'acide tartrique, et le liquide traité dans l'appareil de Marsh.
On comprendra facilement le rdle que remplissent ici l'azotate de soude et l'acide tartrique. L'acide sulfurique seul ne pourrait transformer un composé d'antimoine mêlé aux matières animales , qu'en sulfate qui est peu soluble, tandis que l'azotate de soude et l'acide tartrique ont pour objet de le convertir d'abord en antimoniate, puis en sel double éminemment soluble.
M. Millon a proposé le procédé suivant qui donne aussi de bons résultats. On met en contact dans un ballon de verre , les matières suspectes avec la moitié de leur poids d'acide chlorhydrique. Ou abandonne le mélange sur un bain de sable chaud, qui ne doit pas néanmoins mettre l'acide en ébullition. Après cinq ou six heures de digestion, on chauffe davantage , et dès que le liquide bout , on y fait tomber du chio^ rate de potasse par petites pincées. Un ajoute ainsi de 15 à 16 grammes de chlorate par 100 grammes de matière; cette addition, qui se fait en agitant le ballon, doit durer quinze minutes environ. Dès qu'elle est terminée, on filtre la liqueur bouillante; le filtre retient une matière jaune ou brune, résinoïde, insoluble, dont la quantité varie avec la nature des tissus . On lave le filtre et le produit insoluble avec un peu d'eau distillée; puis on plonge une lame d'étam dans la liqueur filtrée qui est limpide et souvent incolore. Si l'antimoine est abondant^ l'étain noircit fortement. Dans le cas contraire, il se ternit à peine et se recouvre de quelques points noirs. Après un séjour de vingt-quatre heures dans la liqueur acide, on sépare la lamed'étain qui trempait dans la dissolution, on l'introduit dans un petit flacon, et on l'arrose avec une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour le dissoudre à froid , après quelques heures de contact. Si quelques parcelles noirâtres restaient en suspension dans la liqueur , oii en opère la dissolution avec quelques gouttes d'eau régale ; les dissolutions acides sont ensuite portées dans l'appareil de Marsh.
Mais , en faisant usage de l'appareil de Marsh , sous quel état faut-il recueillir l'antimoine? Peut-on se contenter de Tobtenir sous forme de taches? Nous avons vu (t. 1"', p. 212) que l'on pouvait confondre facilement des taches d^antimoine avec des taches d'arsenic , ou d'oxisulfure de zinc, ou même de divers autres composés sulfurés mêlés à des produits organiques incomplètement brûlés. L'anneau qu'on obtient
CUITRK. 529
en brûlant le gaz hydrogène antimonié dans l'appareil recmmnandé par l'Acadéniie des sciences , peut donner des réactions plus nettes que de faibles taches; mais s'il est lui-roéme peu apparent, s*il est mélangé à des matières étrangères, il est possible qu'un expert ne puisse lui faire subir toute la série des réactions propres à caractériser l'antimoine. Dans ces éventualités, comme dans les cas possibles de mélange d'arsenic et d'antimoine, il nous parait plus sûr de recourir à l'appareil de MM. Flaudiu et Danger dans lequel les matières organiques sont complètement brûlées, et qui ne donne plus dans le tube à ccnnbustion D (voy. 1. 1" p. 211 , et pi. 18 , fig. U ) que des produits inorganiques, qu'il est facile de séparer par les moyens connus d'analyse. Cet appareil présente même l'avantage de séparer nettement l'acidp arsénieux d'avec l'oxide d'antimoine. En effet, l'oxide d'antimoine ou rantimcmrate d'antimoine restent en totalité dans le tube D ; tandis que l'acide arsénieux est entraîné, en partie du moins , avec l'eau de combustion jusque dans la capsule F.
On doit toujours essayer l'oxide d'antimoine qui se trouve dans le tube à combustion D. A cet effet, on le dissout dans l'acide chlorhydrique en présence de l'acide tartrique , et l'on traite la dissolution soit par les divers réactifs de l'antimoine, soit par l'appareil de l^larsh, qui donne alors des taches et un anneau de métal.
D'après les recherches de MM. Orfila , Fiandin , Danger et Millon , l'an* timoine(à l'état de combinaison soluble, tel que l'émétique) traverse rapidement l'économie animale; il est facilement éliminé avec les urines. C'est donc plutôt un médicament qu'un poison. Cependant, dans quel* ques circonstances, selon M. Millon , ce métal parait pouvoir séjourner dans les tissus et s'y fixer même avec persistance. A la suite d'un empoisonnement aigu , les organes dans lesquels il se concentre , et où il faut particulièrement le chercher, sont le foie, la rate et les reins.
