SIXIÈME FAMILLE -ZIRCONIUM, TITANE, ÉTAIN

Les éléments de cette famille auraient pu aussi bien prendre place parmi les métalloïdes, à la suite du carbone et du silicium, que parmi les métaux. Par leurs propriétés physiques, le titane et le zirconium se rapprochent, en effet, beaucoup plus du silicium que de tout autre élément; l'étain seul possède les caractères des véritables métaux, Téclat, la ductilité et la malléabilité. Au point de vue chimique, d'autre part, il existe des relations très-marquées entre le carbone, le silicium, le titane, le zirconium et Tétain. Leurs combinaisons correspondantes appartiennent aux mêmes types et accusent très-nettement leur caractère d'éléments quadrivalents ou tétratomiques ; Tisomorphisme et les densités de vapeur viennent à l'appui de ces rapprochements.

La densité de vapeur du chlorure de silicium avait conduit MM. Dumas et Marignac à adopter pour ce corps la formule SiCP [SiCl^], au lieu de SiCP [Si Cl*], comme le voulait Berzélius. En effet, on n'arrive pas avec SiCP à exprimer en nombres entiers la condensation des éléments combinés : 1 atome ancien (21) ou 1 volume de silicium en vapeur + 3 volumes de chlore (106,5) donnent 127,5. Ce nombre multiplié par 0,0692, densité de l'hydrogène, fournit le produit 8,823 qui est égal

à ^ fois la densité de vapeui* du chlorure (5,89). Par conséquent

1 atome ancien de silicium -h 3 atomes de chlore donnent ^ volumes

de composé ou ^ volumes de chlorure de silicium; au contraire,

1 atome nouveau (28) ou 1 volume de vapeur de silicium -f- 4 volumes de chlore (142):= 170. Ce nombre multiplié par 0,0692 fournit le produit 11,764 = 2.5,88. Le chlorure SiCP correspond donc à 2 volumes gazeux.

11 en est de même pour le chlorure de zircouvum> o^^ VQwi^\^\^*^^\sr

*:« cnnŒ GÉ.\f râle.

ti'.: pir te jTant k* tnTaox de MM. DeTÎlle et Troost, en proal l: = e> : os— 3.35.5.0.0632=I2,075 = ^.8,0 (densité de n-

p^ar du cV.:nire de lircooiozn). Awr la formule ZrQ* elZr=90on 1 ' » — 4 X 35.5 0.0692 = 16.05 = 2 . 8,0. {De?ille et Troost, Ui- -.rsf fur Ifs demsité$ de npi?un à dcM fempéraiuret très-éaiti. A^r.à:^ de Chimie et de PkitMique. *ôt. t. LTHI, p. 281.)

II r«a!:e de ii que La zirccDe et Facide silicique doÎTent être \m d?ji r?7.re5e3îés par des fonDules du type |RÔ"J RO*. G. Rose* sel FTwe à ceî:e op loioo. en l'appajant par uae obscrratioD imp(Hiaote: h fo:r::i!e Zré' explique l'isomorphisme «ouTent sigoalé de l'acide L:rn:vjue rjliîei et du iinron f<ilicate de zirconei. En effet, Marignac îyîa: fait coonaitre tAnnales des Mines, {bu t. X?, p. 221) risomorl'hisxe de< Suolit^n^tes. des fiuosilicates et des fluostannates, cette re!i::>a ptrmeltiit de suppas^?r que, dans certaines conditions, Tacide siliviqu^ pourrcit être isomorphe avec lacide titanique et que, par coo- $è]uent. le zirccn iZrO* . Si6*K composé de deux éléments isomorphes avec un ir.êsie troisième, le serait également, comme lobsernitioa k prouTe. il e^t irsi que dans le zircon ordinaire les proportions relatives de zinx^ne et de silice présentent une constance qui ne s^obserre p-as hibiluellement dsns les composes renfermant des substances isoîuori hcs : n::?i< on cosnait d'autres combinaisons de ces deux oxvdes iljïîs di>? rcf'ivrîs d::ïv::v:i!s de ceux que présente le zircon et qui iiVn d'.^èionS j oii^l oe;'end.int par leur forme crislallme (auerbachitc. oe^^•,edite E:i dernier lieu, par une étude très-remarquable des fluozi^ conaîes, Maripirto Annales de Chimie et de Physique^ (5), t. Lï, ;'. 257) n'a hûsso au'^un doute sur la nécessité d adopter le poids atonique pn>;H>>ê psirMM. Deville et Troost.

Les coir.: osés binaires saturés du carbone, du titane et de I étala vaieut elo, dè< le début, rattachés au type [ft^B\ ou ft.,B%] RB' :

[C.,Ov: Ti.,0^: Sn^iV, — €,,C1*; îi.,Cl*: Sn„Cl*J, ClV: TiO*: SnlV: — CCI*; TiCP; SnCi".

On n'a donc ou que peu de choses à modilier à la notation de Berzc- !.u<: le tout s'est borne à doubler la valeur numérique de certains svio- ; >les ol les expos;inls des olénicnls restes intacts, connue le chlore.

MM. Ilofmnnn ol Duppa ont montiv qu'entre les points d'ébullition du l'i'onuuo et du chlorure do titane il y a la niouie différence qu'entra toux du bromure et du chlorure de silicium. 250* — 155*=95. I^

1. Pc^endorff AnMoUn, t. CTII» p. 602; G. Rose, hormorjthi$me dn actdeê êHie^ tiimufue et xirconique.

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chlorure de silicium s'écrivant alors Si Cl', Hofmami conclut à la nécessité d'écrire le chlorure de titane TiCl'. Nous savons que le parallélisme des composés a été réiabli en modifiant le poids alomique dii silicium» et non celui du titane.

Zircooium,

Klaproth fixa le premier Tattention des savants (1 789) svv une terre spéciale contenue dans le zircon» en combinaison avec la silice. Elle Tut étudiée, en 1824, par Bcrzélius, qui en retira le radical zirconium. Svanberg et Norlin annoncèrent en 1845 que le zircon contient, outre la «rconc, deux autres terres inconnues, à Tune desquelles ils donnèrent lo nom de norine. Berlin, Hermann et Marignac ne purent confirmer les résultats de Svanberg. Marignac affirme que rien dans ses expériences ne lui a paru justifier l'idée que la zircone ne fût pas un principe unique et parfaitement homogène. En opérant sur une portion assez considérable de zircon, il fit passer la totalité de la zircone à l'état de fluozirconate de potasse ; la solubilité et la cristallisation demeuraient les mêmes du commencement à la fin^.

En 1867, Sorby crut constater l'existence d'un nouveau métal, le jargonium, qui se révélait par un spectre d'absorption Irès-net loi*s de rexamen spectral microscopique de certains zircons ou jargons '• Un an après, il reconnut que le phénomène était dû à la présence de l'uranc.

État naturel. — Le zirconium ne se rencontre que dans quelques minéraux rares. Le zircon (silicate de zircone), dont la variété rouge porto le nom d'hyacinthe, est répandu dans les montagnes syénitiqucs do la côte sud-orientale de la Norvège; on le trouve aussi près de Miask, au pied de l'Oural, dans les environs de l'Ilmensee, dans le sable volcanique de l'Auvergne, à Ceylan et dans quelques autres localités.

L'auerbachite est également un silicate de zircone, d'une composition différente de celle du zircon. Le malakon est un silicate hydi'até de zircone.

Citons encore : Veudialyte^ silicate de zircone, d'alumine, de sesquioxyde de fer et de chaux ; la katapléitBy silicate hydraté de zircone, de soude et de chaux ; la woehlerite, siliconiobate de zircone, de chaux et de soude ; Vœrstedtitey silicotitanate de zircone hydraté.

Préparation. — Berzélius isola le zirconium en chaufl'ant dans un tube en verre ou en fer un mélange de potassium et de fluoznxonate de

1. Les zircons employés étaient ti*ôs-piirs, i peine colorés et provenaient pi-obablemeut de Ceyisn.

i. Les lapidaires donnent le nom de jargons de Ccylan sox sii'cons inoolorei i^esscœUant au diamnl.

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polasK. On èaii prendre àat» le hf^wft cl fe tijilcijit ollcrieiv de h marne les mésies pre«aslioBS que dans b préparatioa do bore «Doqihe, le produit très-dhiâé arpnl de b trndif f à |iasRr i traren les fikm dès «{ne Foo a éliminé b majeore partie des sds. La po«dre nobe bice à Fesis fot décanUlioa est mise ea dîgestioo pcodanl quelques heores a^ce de Faeide ehlorindriqne éteoda de soo poids d*era, à 40^, pour ciiteier b lircooe qui §> trome nébagée; on b^e ensnife à l'eio chwgée de sel ammociiae et enfia à Falcool.

M. TroosI itUmtpies rtmdms de rAemiêmit de» wnemee^ L LU, p. 109) obtient le lirrooiiun amorphe et pahcmlent par tontes les méthodes qni serrent à préparer ralmûniam tondo et le siliciom cristalliâé : action do sodium on du magnésium sur b Tapeur de dilomre de mconium dans un tube de porcebine chauffe an rouge: action do sodium ou du majznésium ou d*on mélange de sodium et de linc sor k rhlonire double de zirconium et de sodium, dais un creuset chanile.

Le produit ainsi préparé ressemUe à de b poussière de charbon ; f omprimé fortement, il se réunit en paillettes brillantes, analogues à de la plombagine et conduit mal rélectricité. Chaufié dans le ride, pois refroidi, il prend feu au nKHnent de b rentrée de Fair ou lorsqu*on le prcjette dans Fair. A Fair, il prend feu bien ayant le rouge, brûle tranquillement et se conrertit en nrcone blanche, arec un fort dégagement de chaleur et de lumière. Le ârconiom, qui contient de Fhydrate de zircone, brûle en un instant et donne lieu à des projections. Dans le nitre ou le chlorate de potasse fondu, il ne brûle pas aTant le rouge. D décompose Faeide carbonique du carbonate de potasse quand on le chauffe rvec ce sel ; il agit de même sur Feau des hydrates alcalins fondus. Les acides chlorhydrique et snlfurique concentrés, Faeide azotique ainsi que Teau régale ne Fattaquent que faiblement, même à chaud ; Faeide iluorhydriqne le dissout au contraire à froid en dégageant de Fhydrogène ; il en est de même d'un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique dont la réaction est très-violente : Feau régale ordinaire n*exerce d'action marquée qu*à chaud. Les lessives alcalines ne le dissolvent pas. Le zirconium décompose Faeide chlorhydrique gazeux au rouge sombre et se change en chlorure [ïrG*] ZrCl'. 11 décompose également Faeide silicique au rouge, en mettant du silicium en liberté et en donnant de la zircone. Le chlore s*y combine au rouge sombre» avec un Tif dégagement de chaleur.

Les propriétés chimiques que nous venons d*énumérer sont aussi, à peu de chose près, celles du zirconium cristallisé, obtenu par M. Troost en réduisant le fluozirconate de potassium par Faluminium, à la température de fusion du fer. Le métal cristallisé ne se distmgue que par sa "ésistance à l'oxydation. Au rouge vif, dans l'oxygène, il ne subit au-

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euné altération ; au rouge blanc il se recouvre d'une mince pellicule msée d*oxyde qui préserve le reste du métal. Ce n*est qu'à la température élevée du chalumeau oxyhydrique qu'il commence à brûler. Le chlorate de potasse et le salpêtre fondus sont sans action.

Pour préparer le zirconium cristallisé, on introduit dans un creuset en charbon de cornue un mélange de 1 partie de fluozirconate de potasse et de 1,5 partie d'aluminium, et l'on élève la température jusqu'au point de fusion du fer, en la maintenant quelque temps. Après le refroidissement, on trouve la surface de l'aluminium couverte de lamelles cristallines superposées comme les feuillets d'un livre. On dissout l'aluminium dans l'acide chlorhydrique étendu de deux lois son volume d'eau. Le zirconium le plus pur se trouve à la superficie; les lamelles que l'on obtient par la dissolution complète sont formées d'un alliage de zirconium et d'aluminium. La réduction s'opère déjà à une température peu élevée ; mais on n'obtient alors qu'un alliage. Dans cette expérience on peut remplace le fluozirconate par du chlorure double de zirconium et de sodium.

D'après les analyses de M. Troost, le produit renferme 98 pour 100 de zirconium, 1,3 pour 100 d'aluminium et 0,7 de silicium.

Si l'on dirige dans un tube en porcelaine, chauffé au rouge et contenant de l'aluminium, un courant d'hydrogène mélangé de vapeurs de chlorure de zirconium, il reste une masse spongieuse d'apparence cristalline. Par l'électrolyse du fluozirconate de sodium ou du chlorure double de zirconium et de sodium, on voit se déposer des feuillets cristallisés qui décomposent Peau à froid et représentent probablement un alliage de zirconium et de sodium. Le zirconium cristallisé est dur, très brillant et par sa couleur, son éclat et sa fragilité ressemble à l'antimoine. Les lamelles se cassent facilement suivant deux directions faisant entre elles un angle de 95^ et inclinées par rapport aux faces larges de 103**; leur forme parait dériver d'un prisme monoclinique. Sa densité est égale à 4,15 et à peu près égale à celle de la zircone. Il est moins fusible que le silicium.

M. Troost croit encore avoir obtenu le zirconium graphitoïde, dans des conditions toutes spéciales, en réduisant le zirconate do ^oude par le fer à 1200* environ.

Analyse. — Avec de fortes étincelles dans le chlorure on a les raies suivantes: 614,0; 612,7; 481,5; 477,1; 473,8; 470,9; 468,6; 415,5; 414.9 (faible).

Les composés du zirconium ne donnent pas de réactions colorées caractéristiques.

Nous renvoyons pour les caraclèrej analytiques aux combinaisons de ce métal.

680 CUQUE GÉNÉRALE.

On dose généralement le métal en le précipitant sous la forme de lircone par Tammomaquc.

Èqtnvateni. — L*équivalent du sirconium a été déterminé par B^ xclius, qui analysa le sulfate de zireone. Ses expériences, calculées pour la formule ZrO*, donnent pour TéquiTalent du sirconium le nombre 44.68. Marignac a trouTé» par l'analyse très-soignée du fluotirconate de potassium, un nombre un peu plus fort, Zr = 45. M. Devilleest arrive au même résultat par celle du chlorure de zirconium» dont la densité de Tapeur conduit, pour le poids atomique, à la Taleur Zr=:90, double de TéquÎTalent. La chaleur spécifique 0,0666, déttrminée par Hixter et Dana, conduit à la chaleur atomique 5,99, qui s*accorde a peu près avec la loi de Dulong et Petit. Le Tolume atomique 21 n'offre pas de relation avec ceux des éléments de la même fsmille.

TiUne.

Le titane fut découvert en 1791 par un pasteur anglais, du nom de Grogor, dans un sui>.o noir de Mcnachan, pays de Comouailles (fer titane, monachanite); il l\nppela menachin. Trois ans plus tard, Klaproth isolait du rutile un oxyde particulier, Tacide titanique. On reconnut plus tard ridentitc des deux corps.

Étal naturel. — Le titane est un corps assez rare. Il se rencontre particulièrement en combinaison avec Toxygène et sous foinne d*acide titanique impur et cristallise, rutile, brookite et anatase, de titanate de |)rotoxyde de fer mélangé à plus ou moins d*oxyde femque r#i(TiG'FcO) -l-nFe*0', fer titane cristallisé, en grains ou en sable. Le titane a été signalé dans les sables aurifères d'Antioquia, dans la bauxite et d'autres minerais alumineux. On rencontre assez fréquemment parmi les scories ferrugineuses des hauts fourneaux des cristaux cubiques rouges et brillants. Wollaston, qui les étudia le premier, les considéra comme du titane métallique pur. Wœhler reconnut qu'ils contiennent du carbone et de l'azote et représentent un azotocyanure de titane. Le rutile est h niiitière première qui seil le plus souvent à l'extraction du titane et à la préparation de ses composés.

Préparation et propriétés. — Le titane, obtenu par Berzélius en réduisant à haute température de l'acide titanique mélangé à 1/6 de son poids de charbon et couvert avec du verre pilé, est en gi*ande partie de l'azoture de titane, comme cela résulte de la description même qu'il en donne : masse cristalline brillante et d'un rouge cuivré. En effet, d'après les expériences de MM. Wœhler et H. Sainte-Claire Deville *, le titane s'unit directement à l'azote de l'air.