I. ÀnnaUê de Chxmte et de PK\|«ique> \^\>v. VA\s ^, Q^i

SDUËMB FiMIIIf. — TITANE. 681

n en résulte qu'un creuset ordinaire, entouré de charbon et chauffé fortement, est inaccessible à l'oxygène du foyer ; mais l'azote y pénètre facilement et se combine au titane, s'il rencontre un mélange incandescent d'acide titanique et de charbon.

Plus tard, Berzélius prépara le titane sous la forme d'une poudre noire, en décomposant à chaud le fluotitanate de potassium par le potassium. Wœhler opère de même dans un creuset de platine couvert et placé sur une lampe à alcool. La décomposition est accompagnée de dégagement, de chaleur et de lumière. La masse refroidie est ensuite plongée dans beaucoup d*eau ; on décante les parties grises contenant de Tacide titanique, et la poudre lourde qui reste est lavée, recueillie et séchée ^ Dans un travail plus récent, Wœhler et Deville {loc» cit.) insistent sur la nécessité d'opérer la réduction du fluotitanate par le sodium, dans des nacelles disposées dans un tube en porcelaine traversé par un courant d'hydrogène pur et sec. Après refroidissement, on ii*aite la masse par l'eau bouillante.

MM. Wehrlin et Giraud ont obtenu le titane en réduisant à haute température le fluotitanate de potassium par le fer, dans un creuset en charbon de cornue. L'excès de fer est enlevé par l'acide chlorhydrique froid.

Ainsi isolé, le titane constitue une poudre grise, amorphe, analogue au fer réduit par l'hydrogène à une basse température. Au microscope, il se présente en masses frittées, possédant la couleur du fer et douées d'un éclat métallique. H n'acquiert pas de teinte cuivrée par la pression. Chauffé à l'air, il brûle avec une vive scintillation. La parcelle de titane la plus minime produit une brillante étincelle étoilée. Il n'existe aucun corps qui brûle aussi vivement dans l'oxygène. Sa combustion dans le chlore à chaud est analogue, bien que cet élément ne l'attaque pas à froid. Le titane décompose l'eau ; à 1 00^ il commence déjà à dégager de l'hydrogène. L'acide chlorhydrique le dissout à chaud avec mise en liberté d'hydrogène. L'acide nitrique l'attaque énergiquement.

Analyse. — Avec de fortes étincelles dans le chlorure de titane, on observe un grand nombre de raies, plus de 30. Nous n'indiquerons que celles ^ui ne sont pas trop rapprochées : 625,7; 596,5; 589,9; 586,5; 566,1; 551,2; 535,7; 528,3; 520,9; 512,0; 506,4; 503,6; 499,0; 488,4; 480,4; 475,8 (double); 465,6; 457,1; 453,2; 446,8; 449,3.

Les composés titaniques donnent avec le sel de phosphore, dans la flamme d'oxydation, une perle incolore, prenant une teinte faiblement améthyste dans le feu de réduction. Après addition d'un peu de sulfate

t AnnaUê de Chimie et de Phy9ique% U XXIT» ]\ iSU

689 CHIMIE GËHfiRALC.

de fer, elle prend dans la flammé inférieure de réduetion la couleur rouge du sang Tcineux, couleur passant au brun clair dans le feu d*oxjdation. On dose le titane sous forme diacide titanique.

Équivalent. — Is. Pierre a déduit TéquÎTalent du titane de Tanalyse du chlorure : Tii=25, Ti = 50.

Ëtain.

La connaissance de Tétain paraît remonter à une haute antiquité. Les l'hcnicions tiraient des tles Cassitérides (lies Britanniques) un métal désigné sous le nom do xadottepoç. On suppose, mais sans preuves cer- Uiines, que ce nom se rapportait à l'étain. II. est à remarquer, en effet, que dans les écrits anciens le plomb est souvent confondu avec rétain, et ce n'est guère qu'à partir du quatrième siècle de notre ère que le mot stannum se rapporte sans doute possible au métal qui nous occupe.

État naturel, — Le seul minerai exploité et tant soit peu abondant est l'oxyde stannique, bioxyde [SnO'J SnO*, connu aussi sous les noms de mine d'étain, pien*e d'étain, zinnerz, zinnstein, cassitérite. D se rencontre en cristaux ordinairement maclés ^ en masses mamelonnées, uniformes, ou en rognons ovoïdes (étain de bois).

C'est un des minerais métalliques les plus anciennement formés: il constitue des filons, des «imas et des stockwerks dans les granités les plus anciens, ainsi que dans les terrains de transition. On trouve toujours les liions sta uni fores coupes ou rejetcs par ceux des autres minorais. Les principales exploitations sont dans le comté de Cornouailles (Angleterre): à Altenberg, en Saxe ; à Zinnwald et Schlackenwalder, en Bohême ; à Banka, dans les Indes. On a trouvé de l'étain oxydé à Vaulry, près Limoges ; à Pyriac, près de Nantes, et à la Vilder, dans le Morbihan.

Outre les gisements en filons et en amas, il existe dans la plupart des contrées stannifères du minerai d'alluvion ou de lavage {sleam works) formé par la destruction lente et Tentraînement aqueux des roche» stannifères anciennes. Le minerai d'étain étant très-lourd s'est rassemblé dans les parties basses des alluvions qui comblent certaines vallées. L'étain de Banka provient en grande partie de celte source.

L'étain sulfuré ou or mussif natif est beaucoup plus rare et n'a été trouvé que dans une mine de Cornouailles.

Préparation et extraction. — L'extraction de l'étain est une opération assez facile. En effet, la mine d'étain, en raison de sa grande densité, peut être isolée sans peine de sa gangue et des minerais métalliques étrangers qui l'accompagnent, par lavage, bocardage et grillage ; d'un

i Association de deui cni\ii»\ y*»^^^^^^^^*^^ ^ ^"^^^ ^^ ^^^^ W«a.

StXIÈBE FAïriLE. — ÉTAIN.

autre côl^. l'oxyde est aisément réduit par te charbon, et le métal, étant fixe et I fèa-rusible. se scpai-e et s'écoule racilomcnt.

Le minerni cm provenant dei filons est trié, bocardé ou grossièrement pulvérisé et lavé, pour séparer les gangues pierreuses, puis soumisàun grillage dans un four à réverbère afin d'éliminer le soufre et l'arsente, et lavé de nouveau. Le minerai d'alluvion, qui est beau coup plus pur, est simplemeiil lavé.

La fusion se fait avec du charbon de bois dans des l'ours ;i manches ou espèces de petit; hauts fourneaux, à la partie inférieure desquels se trouvent deus bnssins pour recevoir l'étain et les scories (fig, 279).

EiiCornouailles, la tusion ellemême est opérée dans des fours à réverbère à voùle très-surbaissée, à solo légèrement concave, alimentés par de la houille.

L'étain brut contient loujourdu fer cl souvent du cuivre, de l'arsenic, du tungstène, du molybdène et du bismuth, des sulfures et de l'oxyde d'élniti. Le ^iR. -27?. — fjbric)ii)nL'«rt"uin. raffinage a pour but d'écarter

ces impuretés, et surtout le i'er. A cet effet, on Icmd l'étain sur la solo d'un four à réverbère; une grande partie des produits étrangers reste eu mélange avec une certaine quantité d'élain, tandis que le métal liquéfié s'écoule dans des bassins en fonte, oîi on le maintient en fusion en brassant avec des tiges de bois vert. Les impuretés se séparent en formant des écumes et des scories ou en tombant au lond si elles sont plus lourdes.

En Bohême et en Saxe, les méthodes de purification diffèrent de la précédente par les détails, mais tous les procèdes de rattinage sont fondés sur une espèce de liquation qui sépare l'étain. facilement fusible, d'avec les métaux étrangers ou leurs alliages, qui le sont moins.

L'étain de Malacca ou de Bankn passait autrefois pour le produit commercial le plus pur ; les progrès accomplis dans la métallurgie ont donné aox métaux d'origine anglaise et allemande des (qualités 4^ui leur ^a-

mettent de rivaliser avec celui des Indes, dont la supériorité était due à la pureté exceptionnelle des minerais.

Dans le produit commercial la proportion d'étain atteint généralement 99,9 pour 100.

Pour obtenir Tétain pur et débarrasser celui du commerce des traces de métaux étrangers qu'il renferme (cuivre, fer, plomb, bismuth, arsenic et antimoine), le procédé le plus complet consiste à dissoudre le métal dans Tacide chlorhydrique ; le sel d'étain est purifié par cristallisation et précipité par le carbonate d*ammoniaque ; le protoxyde d'étain est lavé, desséché, calciné et enfin réduit dans un creuset brasqué ou dans un creuset ordinaire avec du charbon de sucre.

Propriétés. — L'étain est un métal aussi blanc que l'argent, à reflet légèrement jaunâtre, presque aussi mou que le plomb, très-malléable. Il occupe le quatrième rang pour la malléabilité et le huitième pour la ductilité, se laisse réduire par martelage et laminage en feuilles très-minces (0""",00027 et même moins) sans s*écrouir et sans avoir besoin d*étre recuit. Vers 100 degrés il peut être tiré en fils assez minces et doués d'une ténacité resfreinte ; un fil de 2 millimètres de diamètre se rompt sous un effort de 24 kilogrammes. Dans le voisinage de son point de fusion, 200 degrés, il devient cassant. L'étain fond à 228 degrés (Rudberg et Crighton), à 230 degrés (Kuppfer); il ne se volatilise qu'à une très-haute température. Sa densité est égale à 7,29. Lorsqu'on (rotte avec la main un barreau d'étain, on perçoit une odeur spéciale très-marquée. La texture de Tétain est cristalline ; un barreau plié plusieurs fois au même endroit s'échauffe et fait entendre un craquement particulier connu sous le nom de cri de rétain. Si l'on nettoie avec un acide, acide chlorhydrique ou eau régale étendue, la surface d'une lame d'étain solidifié, on moi la texture cristalline à nu sous forme d'arborescences (moiré métallique), dont la disposition et l'aspect varient avec le degré de pureté du métal. M. Maisstrasse a fondé sur ce caractère un procédé rapide pour reconnaître la pui*eté de l'étain et des objets étamés.

Il est certain que 5 à 10 pour 100 de plomb alliés à l'étain se révèlent par là très-neltemcnt.

Les cristaux d'étain obtenus par fusion dans un creuset, refroidissement lent et décantation après solidification partielle, ne sont pas assez nets pour être mesurés.

Frankenheim (Poggendorff's Annalen, t. XL, p. 456) conclut à la forme cubique, d'après l'inspection des belles dendrites obtenues en réduisant le chlorure d'étain par un autre métal ; elles se croisent sous des angles variés, et notamment de 90^ 45', et leurs extrémités sont souvent constituées par dea c^y&« \k^tWvU. ^vlUr (Phil. mag.y XXII, 203) a

observé qu'on obtient des cristanz réguliers d'êtain quand ou fait passer pendant plusieurs jours un courant dectriqoe à traTers une dissolution de chlorure stanneux, au moyen de conducteurs qui peuTenl être de rétnin même; ces cristaux appartiennent au système tétragonal (prisme droit a base carrée) et présentent quelquefois des hémitropies. Leur densité est égale i 747- Diaprés les observations de Bucholz {Journal de Chimie de Gehlen, t. III» p. 324 et 43). complétées par Uiller {Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. LÎXXY, p. 253), on peut obtenir de trèsbeaux cristaux d'étain, d*une longueur de plusieurs centimètres, à sur- Gices brillantes et qui ne semblent pas dériver d'une forme cubique. Au centre d'une solution concentrée et acide de sel d*étain, on dispose Terticalement une tige d*étain métallique et on recouvre la liqueur avec de Teau, en évitant de mélanger les couches. On voit aussitôt se former sur la tige, au point de contact des deux liquides, un dépôt de cristaux qui augmente progressivement. La partie de la tige qui plonge dans la solution concentrée s*use en même temps et se dissout ; le poids du métal qui se dissout est toujours supérieur à celui qui se dépose plus haut, dans le rapport de 7 : 6^ Lorsque la solution est neutre, le dépôt ne s'effectue plus au point de contact des deux couches liquides, mais dans la portion de la tige plongée dans la solution de chlorure. Il est moins abondant et en lamelles très-petites.

Stolba (Journal fur praklische Chemie y t. XCVI, p. 178) a observé que rétain du commerce ne cristallise que confusément, mais que si le métal est pur, il fournit des tables quadrangulaires de 2 millimètres d'épaisseur et de près de 1 centimètre de côté, striées horizontalement et verticalement, sans clivages. Le même auteur donne le pro. cédé suivant pour préparer de beaux cristaux d^étain. On recouvre une capsule de platine d'une couche extérieure de paraffine, en laissant seulement le fond à découvei*t; on pose cette capsule sur une lame de zinc amal amé, dans une capsule de porcelaine; la capsule de plaline est entièrement remplie avec une solution étendue et pas trop acide de sel d*étain, tandis que le vase extérieur reçoit de l'eau acidulée de 1/20 d'acide chlorhydrique, de manière que le niveau du liquide extérieur se confonde avec celui du liquide intérieur. Le faible courant qui s'établit ainsi réduit le sel d'étain, comme dans l'expérience de Bucholz, el au bout de quelques jours on trouve de fort belles lames de métal cristallisé.

On est conduit à penser, d'après ces faits, ou que l'étain est dimorphe et susceptible de cristalliser tantôt en cubes et tantôt en prismes

1. CeUe méthode s'applique aussi à la sépaj*aUon crislallino du ciiivrci du zinc, du cadmium in plomb, du bismuUi, de l'argent

686 CUIMIE GAiIIULB.

à base carrée, ou querobservation, du reste incomplète» de Fninkenheim est erronée. Fritzsche a constaté un fait très-curieux, qui Tient à l'appui de ridée d'un dimorphisme probable. Pendant le r^ureux hÎTer de 1867-1868, de gros blocs d'étain pur de Banka, restés exposés en plein air à Saint-Pétersbourg» ont éprou?é des modifications de structure trèsmarquées : ils se sont gonflés, en prenant dans toute leur masse une texture nettement cristallisée et fibreuse; en même temps il s'était formé des cavités à parois garnies de facettes brillantes mesurant ensemble plus de 100 centimètres cubes. Les blocs ainsi modifiés se sont partiellement réduits en plusieurs fragments à texture analogue et en une poudre cristelline grenue. Fritzsche a reproduit cette altération en soumettant des morceaux d'étein de Banka à une température de — 35* dans de l'alcool ; dans ces conditions ib ont éprouvé les mêmes changemenls. 11 commence par se former des excroissances superficielles d'une couleur gris d'acier, chacune de ces proéminences constitue on centre de cristallisation d'où partent des aiguilles. La chaleur fait disparaître la nuance grise. En Angleterre on prépare un étein grenu en projetant d'une grande hauteur des blocs encore chauds d'étain trèspur. Le froid et le choc tendraient donc à provoquer la cristellisatiou du métal sous une forme déterminée.

D'après Lcvol, l'étain pur n'est pas, comme on le pense généralement, dépourvu de sonorité ; un bloc de ce métel, très-pur et très-épais, mis en chantier sur des tringles de bois, rendait des sons aigus sous le choc d'un maillet de bois dur.

La chaleur spécifique de l'étain est égale à 0,U5623 (Regnault).

Son coeflicieut de dilatation est égal à 0,002193.

A 21 degrés, sa conductibilité électrique est égale à 11,45, celle de l'argent étant 100.

La conductibilité calorifique est égale à 14,5, celle de l'argent étant

Propriétés chimiques. — A la température ordinaire, l'étein ne s'altère pas, ou ne s'altère que très-peu et superficiellement, dans l'air sec ou humide. Chauffé au contact de l'oxygène au-dessus du point de fusion, il se recouvre d'une pellicule d'oxyde; au rouge vif son oxydation se fait rapidement, et l'on obtient de l'acide sUnnique qui se sublime. L'étain décompose l'eau au rouge en donnant du bioxyde. Il se combine directement au soufre, au sélénium, au tellure, aux éléments halogènes, au phosphore, à l'arsenic, à l'antimoine, au silicium et à beaucoup dol métaux {voir Alliages), En chauffant l'étein dans du gaz chlorhydriquc on obtient du protochlorure anhydre et de l'hydrogène ; l'acide chlorhydriquc aqueux l'atteque de même, surtout à chaud, en donnant du protechlorure hydraté, sel d'étain ; l'acide sulfurique étendu agit lente-

SIXIÊHB FAMILLE. — ÉTÂIN. 687

ment en produisant de Thydrogène et du sulfate stanneux ; l'acide sulfurique coucentré le dissout en dégageant de Tacide sulfureux ; l'acide azotique ordinaire réagit énergiquement, fournit des vapeurs nitreuses et de l'acide métastannique insoluble ; l'acide monobydraté est sans effet à froid ; avec l'acide très-étendu l'étain se dissout à froid, comme le zinc, sans dégagement de gaz et avec production d'azotate stanneux et d'azotate d'ammoniaque. L'eau régale convertit le métal en bichlorure soluble. L'hydrogène sulfuré à froid ne modifie pas la surface brillante de l'étain ; àchaud, il agit comme le ferait du soufre. Les alcalis caustiquesy en solutions aqueuses concentrées et chaudes, réagissent sur le métal, avec dégagement d'hydrogène : il se forme un stannate alcalin [SnO'R'O] SnO*RO ; des dissolutions concentrées de certains sels agissent de même : sulfate de potasse, alun, chlorhydrate d'ammoniaque.

Applications. — Les usages de l'étain métallique sont nombreux ; ils sont surtout fondés sur l'inaltérabilité à peu près complète de ce corps dans les conditions ordinaires de l'atmosphère et sur l'innocuité relative de ses combinaisons ; les plus importantes applications sont : la fabrication de vases, Tétamage du cuivre, du fer, des glaces, la fabrication du papier d'étain servant comme enveloppe de diverses denrées alimentaires et autres ; il entre de plus dans une foule d'alliages trèsemployés, bronze, soudure des plombiers, etc.

AncUyse. — Avec de fortes étincelles dans les solutions concentrées on a les raies : 645 ; 579,8 ; 363,1 (assez vive) ; 558,9; 556,1 ; 452,6 (vive).

L'étain se reconnaît à sa très-grande fusibilité et à son oxydabilité au chalumeau. Chauffé sur un charbon dans la flamme d'oxydation, il donne un léger enduit blanc. Dissous dans l'acide chlorhydrique bouillant, il fournit une liqueur qui réduit le bichlorure de mercure et le ramène à l'état de protochlorure insoluble *

j (Sn-h2CllI = SnCl«H-lPj ^ I Sn-hClH=SnCl4-il

( [SnCl« -h 2 . HgCl* = Hg«Cl« -h SnCl*) ^ / SnCl-i-2(HgCl) = IIg»Cl-hSnCl*

Il se forme donc un précipité blanc de calomel, lorsqu'on ajoute une solution de sublime corrosif dans une solution chlorhydrique d'étain. Cette même solution précipite en brun ou en pourpre par le chlorure d'or (or réduit).

On dose généralement l'étain à l'état d'acide stannique ou bioxyde d'étain [SnO*] SnO».

C88 CHIMIE GfiNfiRALB.

Équivalent. — L'équmlent de rétain a été détermiué par Benélius et M. Dumas» par la pesée de Tacide stannique obtenu en oxydant par l'acide azotique un poids connu d'étain pur. Les expériences s'accordent pour faire admettra les nombres Sn = 59, ^ = 118. L'analyse du bicblorure d'étain conduit aux mcmes résultats.