j 1 Fig. 97. — Appareil pour prendra

rappi-ochc du pomt normal que dans les ^ le poiùi débuiiition.

vases en verre, surtout quand ces deniici*s

ont été bien nettoyés à l'intérieur. La température du liquide s'élève

alors de plusieurs degrés au-dessus de la température normale, sans qu'il j ait production de bulles de vapeur, et cette production se fait d'une manière intermit-

tente, par soubresauts.

Un effet analogue, mais encore plus marqué , s'obsei-re pendant la distillation de l'acide sulfurique monohydraté dans i'.g.«8,-App.t..ipo»rdi,.m«r.cid..«i[uri4ue. ^^ coHiues en verre; aussi a-l-on soin de ne chauffer le vase que latéralement, au moyen d'une corbeille ou d'un foyer annulaire (fig, 98).

On évite en grande partie ces phénomènes de surchauffe, en Introduisant dans le liquide des corps à surface irrégulière, anguleuse, tels que fragments de verre cassé, fils de platine, limaille métallique.

Les expériences de Dufour ont montré qu'un liquide volatil, entouré de tous cdtés par un autre liquide de même densité que lui, et prenant par conséquent la forme globulaire, propre aux liquides soustraits à l'action de la pesanteur, peut cire porté à des températures d'autant plus élevées, au-dessus du point normal, que le globule est plus petit.

Ainsi des globules d'eau immergés dans un mélange d'huile de lin et d'essence de girofle ont été amenés à il0-115° et même à 178* sans ébullition. Le contact d'un corps solide et du globule détermine alors la formation brusque de vapeur, avec une sorte d'explosion.

La presence d'un gaz dissous favorise l'ébullition et abaisse sa température au point normal. Aussi peut-on obvier dans quelques cas à la surchauffe et aux soubresauts brusques, en faisant immerger des tubes capillaires en verre ouverts aux deux bouts (Gernez), ou en faisant passer à travers le liquide chaulTé un courant lent de gsz.

On dispose aussi quelquefois dans le liquide une spirale métallique qui tait saillie dans la chambre à vapeur. Il se forme, dans ce cas, autour du fit, une gaine gazeuse dans laquelle ta vapeur peut se diffuser. C'est, en effrt, ainsi que l'on peut expliquer l'action des gaz dissous. Sous l'influence de la chaleur, ceux-ci se dégagent et apparaissent sous forme de petites butlee adhérentes aux parois du vase ou des corps solides immergés. La vapeur, qui tend à se former, se dissout dans cette atmosphère, Jusqu'à ce que sa tension puisse vaincre la pression extérieure et celle du liquide.

D'après les expériences de Donny, l'eau complètement privée d'air et chauffée dans un tube se aurcbauffe et ne bout qu'avec soubresauts violents. C'est encore cette cause qui donne lieu, dans les distillations dans le vide, aux violents soubresauts qui rendent celles-ci si difficiles i diriger.

fJlUCTÈRES nnSKJL'ES DES CORPS.

DislilblioD.

I utilisf! souvent la disllllation, c'est-à-dire In Irnnsrormnfion d'n

rit- 9». - AppireiJ i

liquide en vapeur que l'on condense par refroidissement, pour puriHer un corps volatil et le séparer des partie» lixes qu'il tiont en dissolution.

90 CHUrE GÉNât\lE.

suivant la nature du liquide, sa plus ou moins grande volatilité, et son action chimique sur les vases et les matériaux usités pour relier les diverses pièces d'un appareil. Ainsi pour des liquides cori'osifs qui attaquent les composés organiques, on n'emploiera ni liège ni caoutchouc;

Fig. m. — Appiic 1 i i\aiV.tT iTcc tmuUt d« H. WucU.

les joints se feront au moyen de pièces en verre s'emboitant les mies dans les autres, à l'émeri ou non, selon que le corps est trèft-volatil on t| facilement coudensable. Ces appareils sont de disposition assez simple ' pour ctrc compris à la seule inspection et nous pouvons nous dispenser ' d'une description spéciale. ■â

Lorsque le corps n'est pas de nature à supporter, sans se déeoiK* * poser, une température élevée au point normal pour la pression ordinaire, '' on abaisse le point d'ébuUition en opérant la distillation à basses prisions et même dans le vide.

L'appareil (Gg. 102), dont on relie le caoutchouc libre, fixé an gnod >^ ballon, à uno machine pneumatique ou à une trompe à vide, est bi qucmment usité dans les laboratoires. Le ballon sert à régularàer pression; lorsque lo vide <ut potusé asseï loin, on ferme le robÏB"

■ CAR.\aÈflES l'HYSrOUES DES CORPS. 91

• <%B laisse la dislillatioii s'cfTectuer. On puut aussi faire usage de l'iippareil de la Ggui'c 103. qui peut rendre des services pour concpiilriT dpu sn lulions à basse tempéra- Imc: A. balluii; II, reliigérant; F, flaraii rccipienl rais en communicaibn avec la Irompe T; m, manomètre : B, flacon poar l'aliinenUilion du bal Ion A par l'intermédiain dit siplioD h robinet /.

Us corps qui s'altèrcul au fj)[il3Ct de l'oxjgène de l'sir sont distillés dans le ïiue ou dans me aUno- ' "^

sphère de gni inerte, hydrogène, azote ou acide carbonique.

La distillation sei-t encore h séiiarer deux ou plusieurs liquides volatils 8 points dVbullition distincts; mais l'expérience no peut réussir qu'i:abnt que rinlervallc des points d'ébullition est assez grand. En

général, si l'on distille un mélange de deux liquides volatils, et si l'on «•pare le produit distillé en trois fractions, la première contiendra, relativement nu mélange initial, une portion plus forte du corps le plus volatil : la (roisiéine. su cuntiairc, i^era plus riche en corps dont le point d'ébullition est le plus élevé, tandis que la portion moyenne se rappro-

93 CHIMIE GËNfiRALE.

chera du mélange primitif. En opérant par fractionnement sur ces deux extrêmes, comme nous venons de le dire, et en continuant ainsi, on arrivera à des mélanges de plus en plus riches en corps le plus volatil et en corps le moins volatil, et finalement à une séparation presque totale. La rapidité avec laquelle le but sera atteint dépend de la nature des liquides, des tensions respectives des vapeurs S et de l'intervalle entre les points d*ébullition. Si cet intervalle est très-grand, deux ou trois fractionnements suffiront.

Cependant, si le liquide le moins volatil est en faible proportion, et si sa vapeur a une tension marquée à la température la plus basse pour laquelle Tébullition a lieu, il peut arriver que celui-ci passe tout entier dans les premières portions. Ainsi, pour un mélange de 92 grammes de sulfure de carbone et de 8 gi*ammes d*alcool, tout Talcool passe dans les premières portions distillées, tandis qu*en partant d'un mélange de 88,6 de sulfure de carbone et de 11,4 d*alcool, on arrive à la fin à un résidu riche en alcool. Entre ces deux proportions conduisant à des résultats invei*ses, il existe, comme on peut le prévoir, un mélange limite où la séparation est nulle. C*est en effet ce que Ton constate avec 91 de sulfure pour 9 d'alcool : toutes les portions qui passent ont la même composition que le mélange, et le point d'ébullition reste constant comme s'il s'agissait d'un principe unique (Berlhelot). Cet exemple, qui n'est pas isolé, prouve qu'il n'est pas toujours permis de conclure à la pureté d'un liquide d'après l'invariabilité de son point d'ébullition.

Lorsque pour une pression donnée la distillation fractionnée est impuissante à opérer la séparation de deux liquides, on réussit souvent en opérant à une pression plus faible; cette modification influencera différemment les tensions respectives des liquides mélangés. C'est en procédant ainsi que M. Roscoe a pu démontrer que l'acide azotique dit qua- ^ drihydraté n'est pas un principe défini.

L'exemple suivant donne une idée de la marche d'une distillation fractionnée. 100 parties d'un mélange à parties égales d'alcool amylique bouillant à 132® et d'alcool méthylique bouillante 66® ont été distillées jusqu'à ce que l'on eût atteint le point d'ébullition du premier liquide (132®).

Quantité Proportions d'alcool «nyliqM

Inicnralle de tempéralare. de liquide distillé. p. 100 de liquide dùtâUè.

80Oà 90» 25,5 H,9

iOO ilO 12,5 58,5

1. TiA tension de vapeur d'un liquide dissous dans un au Ire n'est pas la môme que celle da liquide pur. Le phénomène ne pourrait donc se calculer d'avance eu employant ooaune éléments de calcul les densités et les tensions de vapeur des liquides.

Certaines dispositions d'appareil facilitent beaucoup la séparation par distillation fractionnée de deux liquides à points d*cbullition distincts, et permettent de diminuer notablement le nombre des opérations nécessaires pour arri?er à la séparation.

Supposons que les vapeurs émises par le liquide on ébnllition, au lieu de se rendre directement dans un réfrigérant qui les condense en bloc, traversent d'abord un espace dont les parois soient mainte- Dues à une température inférieure de quelques degrés à celle du liquide le moins volatil, mais supérieure à celle du liquide le plus volatil: il en résulte un véritable triage des vapeors : les plus condensables seules se liquéfient» tandis que les autres vont plus ioio, pour prendre l'état liquide dans le réfrigérant définitif. Si la disposition de l'appareil permet, en outre, au liquide condensé dans l'espace chaud de rentrer dans le vase distillatoire, on Gnira par réaliser la séparation totale.

Des dispositions sem- «g. joi. - Tube k bouic» de blables sont usitées m. Wuru pour les di.iiibiions

iracUonnées.

tans diverses industries, telles que les fabriques d'huiles niinérnlcs et de benzols. Dans les laboratoires, il serait difficile de réaliser directement les conditions énoncées plus haut; on y arrive indirectement au tiioyen du tube à boules de M. Wurtz. Le liquide à fractionner est introduit dans un ballon sur lequel on fixe un tube avec une ou deux boules soufilces comme le montre la figure 104. Les vapeui*s les plus condeiisables se liquéfient dans les boules, et forment une masse fluide, qui reste maintenue dans la boule par le mouvement ascensionnel de la vapeur sortie du générateur, et que ces vapeurs traversent inccssamiiicut, en se débarrassant par ce barbottement des produits les moins volatils. Le liquide condensé joue le même rôle que l'espace chaud de tout à rhcurc ; de temps en

Fig. 1(fô. — Appareil distillatoire de NM. Lebel et Ucuiiinpor.

temps, on permet son retour au générateur en éloignant la source de chaleur.

Le tube de M. Wurlz a été perfectionne par MM. Lebel et Ilenninger, comme le montre la figure 105. Il rentre ainsi mieux dans les conditions des déflegmateurs usités dans les distilleries d*alcooL

Solubilité des corps solides.

Nous avons défini plus haut* la solution et indiqué les principaux phénomènes qui accompagnent la séparation d'un corps dissous sous forme solide, ainsi que les causes qui provoquent cette séparation. 11 nous reste à parler des lois de la solubilité et de la diffusion d*un corps dans un dissolvant.

La solubilité d*un corps dans un liquide se mesure par le rapport entre le poids du dissolvant et le poids maximum du corps qui peut se dissoudre dans des conditions déterminées; ou, ce qui revient an mèmey par le poids de ce corps susceptible de se dissoudre dans l'unité de poids du dissolvant.

Envisageons d'abord le cas le plus simple, celui où un dissolvant unique, eau, alcool, éther, est mis en présence d'un corps solide unique. 11 peut arriver que le dissolvant exerce tout d'abord sur la substance mise en contact avec lui une action chimique ; il se forme une véritable combinaison, souvent isolable à l'état solide, du corps avec l'eau, c'est-à-dire un hydrate.

Les exemples de ce genre sont très-fréquents : amsi le sulfate de cuivre anhydre, SCPCuO [S6*€u] S se combine à l'eau pour donner SO»CuO -4-5110 [Se*eu + 511*6].

Le chlorure de calcium, CaCl [eaCl*], s'unit à 6 HO [6Il»ei

L'acide sulfurique anhydre, SO» [SO»], s'unit à 2 HO [2H*ei et mémo plus.

L'acide phosphorique anhydre, PhO' [Ph*6'], se combine à UO, 2HO9 3 HO [H*d, 2H*Ô, 3H*e].

L'acétate de soude sec, C^ffNaO* [e^ffNaOT, se combine à 6H0 [offO].

La baryte, BaO [BaO], s'unit à 10 HO [IGH^O].

En effet, en éliminant le liquide dissolvant par évaporation, on isole généralement les hydrates précédents et non le corps initial.

Ce sont des phénomènes dont il faut savoir tenir compte. En réalité/ la dissolution ne porte alors plus sur le corps primitif, mais sur l'hydrate 1 formé au début. -^

1. Les Connulcs par équivalents toot libres; les formulos ttomiquet sont eDfare

La distinction précédente concorde dans une certaine mesure avec les déterminations calorimétriques. Les dissolutions précédées de la formation d'hydrates sont souvent accompagnées de dégagements plus ou moins notables de chaleur, tandis que les dissolutions simples, où l'action chimique est nulle, donnent lieu à des pertes de chaleur correspondant au travail interne de désagrégation du solide.

On comprend facilement que ces deux efTets puissent s*annuler ou se compenser partiellement dans un sens ou dans un autre. En elTel, s'il y a formation d'hydrates, la chaleur de combinaison du corps primitif avec l'eau peut être égale, supérieure ou inférieure à la chaleur absorbée par le travail interne de désagrégation. Dans le premier cas, la dissolution a lieu sans changement de température; dans le second, il y a échauflement, et dans le troisième refroidissement. Ainsi la mesure calorimétrique n'est qu'une résultante de deux termes de signes contraires dont l'un, positif, peut être nul.

Lorsqu'un corps se dissout en produisant du froid, on n'est pas fondé ien conclure que ce corps ne se combine pas préalablement avec Teau. H. Berthelot a de plus remarqué qu'en opérant la solution d'un corps solide dans beaucoup d'eau, à des températures de plus en plus élevées, on diminue progressivement la quantité de chaleur absorbée dans Tacte de la solution, au point de la rendre nulle ou moine de renverser le sens du phénomène thermique. Ce résultat s'explique, d'une part, par la petite^e des phénomènes thermiques et, d'autre part, parce que la solution diluée possède généralement une chaleur spécifique moindre que celle calculée d'après les chaleui^s spécifiques de l'eau et do corps solide séparés ; cette diminution dans la chaleur spécifique du mélange peut donc amener, à partir d'une certaine température, une compensation de la chaleur absorbée par la dissolution, et même donner lieu à un dégagement apparent de chaleur, sans que pour cela il y ait combinaison chimique.

Pour un certain nombre de substances, et notamment de sels, l'abaissement de température résultant de leur solution est assez intense pour que l'on ait songé à l'appliquer comme un moyen frigorifique. Ainsi 100 parties d'eau mélangées à 60 parties d'azotate d'ammoniaque, les deux corps étant à 13*,6, donnent un liquide dont la température descend à — 13%6; l'abaissement de température est de 27^,2.

L'acétate de soude cristallisé, le sel ammoniac, le nitrate d'argent, l'hyposulfite de soude cristallisé, l'iodure de potassium, le sulfocyanure d'ammonium, le chlorure de calcium cristallisé présentent des phénomènes calorifiques du même ordre. Au contraire, le chlorure do calcium anhydre, les acides sulfurique, phosphorique, azotique, chlorkydiûque anhydres, développent de la chaleur en formant des hydrates.

La coDStmctian d'une courbe de solubilité cxi;i;e la dclcrininntion expérimentale des poids d'un corps susceptibles du se dissoudre dans 100 parties d'eau ou de dissolvant, à des températures de plus en plus élc- Téea. Plus les intervalles de température seront courts, plus la courbe Kra rapprochée de la vérité pour les points situés enti-e deux limites

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voisines. Le dissolvant est maintenu en contnct avec un excès de sub slancc solide, à la température voulue, pendant un temps suffisamment long pour qu'on soit certain que le point de satui-alioii est atteint. Il est nécessaire d'agiter frequeniment le tout. On prélève sur le liquide clair lUTDageant un ceilaia poids, aa mo^eû duquel on dose \n inaVicvc àiw

08 CHIMIE GSiNËKÀLE.

soute, soit par évaporation, soit par tout autre moyen chimique, yariable avec la nature du corps.

La première méthode est d'une application générale ; elle ne réclame que quelques soins pour conduire à des résultats exacts. Il s'agit surtout d'éviter les projections de particules solides pendant l'évaporation. On se servira, à cet effet, avantageusement d'un ballon de 250 à 300 centimètres cubes, dans le col duquel est soudé un entonnoir dont la douille est tournée en bas. Le ballon est pesé sec ; on y introduit une certaine quantité de la solution saturée à la température (*, et l'on pèse de nouveau. La différence des deux poids donne le poids P de la solution. Le ballon est ensuite incliné sous un angle de 45*, et mis en communication avec un réfrigérant et un flacon qui lui-même est relié à une trompe à eau. En chauffant au bain-marie sous une pression affaibliey on porte le liquide à FébuUition, et le dissolvant est promptement distillé. On achève la dessiccation en portant le ballon à une température déterminée pendant qu'on y maintient le vide. Le poids du ballon avec la substance solide sèche, diminué du poids du ballon vide, donne le poids p du corps dissous dans le poids P de solution saturée à f.

Si la matière soumise k l'expérience ou l'un de ses éléments sont faciles à doser, comme par exemple la baryte des sels barytiques, au lieu d'évaporer le dissolvant, on pourra précipiter par un réactif convenable. S'agit-il de déteiminer le poids de chlorure de baryum contenu dans un poids P d'une solution de ce sel saturée à (*, nous précipiterons la solution par l'acide sulfurique. Le sulfate de baryte, recueilli sur un filtre, sera pesé. Un calcul de proportion permettra de traduire le sulfate trouvé en chlorure : 116,5 sulfate de baryte équivalent à 104,0 de chlorure de baryum.

Les lois des phénomènes qui se passent lorsqu'un même dissolvant est mis en présence de deux ou de plusieurs substances solubles, sont beaucoup plus compliquées; elles ont surtout été étudiées pour les sels. En général, une solution saturée d'un corps est encore apte à en dis» soudre un autre. Nous pouvons prévoir les cas suivants : 1* les deux substances dissoutes réagissent l'une sur l'autre; évidemment alors k liqueur cesse d'être saturée par rapport au premier corps et devient propre à en dissoudre une nouvelle dose. Ainsi 100 grammes d'eau mis en présence d*un excès de mélange de sel ammoniac et de nitrate de potasse, dissolvent à 18* : 38",62 d'azotate de potasse et 39'',84 de sel ammoniac, tandis que la même qur.ntité d'eau ne dissout à 18* que 29 parties de salpêtre et 27 pailies de sel ammoniac.

Si les deux corps mis en présence d'un dissolvant ne sont pas de na*

ture à exercer l'un sur l'autre une action chimique, leur solubilité peut

jaéaamoiaa être influencée en plus ou en moins. L'expérience seule per»

CARACTÈRES PHYSIQUES DES CORPS. Od

met de décider ce qui arrivera ; ce sujet trouvera mieux sa place dans TéUide générale des sels.

Partage d'un corps solide entre deux dissolvants qui ne se mélangent pas.

Celte question peut offrir un intérêt pratique, et faciliter la solution de certains problèmes; elle a été traitée par MM. Bcrthclot et Jungflcisch, qui sont arrivés aux résultats suivants :

Un corps Xy étant mis simultanément en présence de deux dissolvants a et 6, ne se dissout jamais en totalité dans Tun d'eux à l'exclusion de Tautre, quelle que soit la grandeur de sa solubilité dans a et l'excès de volume de a par rapport à 6; il se partage entre a et 6 d'après la loi simple suivante : Les quantités respectives de x dissoutes dans l'unité de volume de a et de 6 sont entre elles dans un rapport constant, auquel on donne le nom de coefficient de partage. Ce coefTicient est indépendant des volumes relatifs des deux liquides, mais se modifie avec la concentration et la température.

Il résulte de là que le partage d'un corps entre deux dissolvants est comparable à la vaporisation d'un excès de liquide dans un espace vide limité, ou à la décomposition partielle d'un solide qui émet un gaz ou une vapeur, et en général à tous les phénomènes qui s'exercent à la surface de séparation de deux portions distinctes, hétérogènes ^

MflhMdkMi des Uqoldrs ou dlffaalon molécalalre. — Osmose.

EndosBiose. — Dialyse.

Deux liquides miscibles l'un avec l'autre étant superposés dans l'ordre décroissant de leurs densités, afin que la pesanteur spécifique ne puisse pas développer des courants, ne s'en mélangent pas moins au bout d'un temps donné. Les choses se passent comme avec doux gaz superposés. On peut encore comparer le transport du liquide le plus dense dans les couches supérieures du liquide plus léger à la volatilisation progressive d*un liquide dans un espace limité.

Ainsi, mettons au fond d'un vase profond, une éprouvette à pied par exemple, quelques centimètres cubes d'une solution concentrée d'un sel, et remplissons le reste de l'éprouvette avec de l'eau pure. En prenant quelques précautions, on réussit à supci*poser les deux couches sans qu'il y ait mélange mécanique. Après un nombre suffisant d*heures ou de joui's, le vase ne renferme plus qu'un liquide homogène dont toutes le^ tranches sont au même degré de concentration. Si, au contraire, réxamcn a lieu au bout d'im temps restreint, les couches supé*

!• Tofei U dicorie des phénomènei de dissociation.

100 GQIMIE GÉNÉhALE.

rieures pourront être encore de l*eau pure, et, à partir d*un certain niveau, on rencontrera le sel en proportions croissantes de haut en bas. Le sel employé étant coloré, comme le bichromate de potasse, on peut suivre par la seule inspection la marche du phénomène. L'intensité de la couleur va en diminuant depuis le fond jusqu'à une certaine limite où elle est nulle, et cette limite s'élève graduellement avec le temps. Le transport ne cesse que lorsque les diverses tranches sont en équilibre de composition. Dans cette expérience, le sel dissous se comporte comme un liquide, et les résultats sont du même ordre qu'avec deux liquides miscibles l'un à l'autre, tels que l'eau et l'alcool.

Graham a étudié avec soin la diffusion par contact direct (jar-diffu" sion)i en employant le dispositif suivant. L'eau était contenue dans un vase de verre parfaitement cylindrique, d'environ 0'',152 de hauteur sur 0"*,007 de diamètre. Il commençait par verser 700 grammes d'eau dans l'éprouvette; puis, au moyen d'une pipette fine, il introduisait lentement au fond 100 centimètres cubes du liquide à éprouver légèrement coloré, de manière à n'amener aucun mélange mécanique des couches superposées. Le vase était ensuite abandonné à lui-même dans une chambre à température constante. Après un certain temps, on soutirait le liquide au moyen d'un petit siphon, dont l'extrémité ouverte de la courte branche était maintenue à la surface du liquide, en recueillant à part des portions successives du liquide écoulé, correspondant à 50 centimètres cubes. Chacune de ces portions était évaporée à sec pour mesurer la quantité de corps solide difTusé.

Le tableau suivant est donné comme exemple des résultats que peut fournir cette méthode, et comme preuve de sa régularité.

DIFFUSION DE SOLUTIONS A 10 P. iOO DANS l'eAU riRK APRÈS 14 JOURS, A 10 DEGRES CCX- TIGRADES, EXPRIMÉE EN GRAMMES, LA CLANHïÊ TOIALE LU CORPS KIS E.N EXPERICACQ ÉTANT 10 GR.\M2IES.

Ordre des couches de iiauten bai. SelmariiL Sucre. Oomine. Tannin

\5etl6 2,266 3,783 5,601 6,097

L'inspection de ce tableau montre que le transport de bas en haut du corps solide dissous suit la marche indiquée tout à l'heure ; elle prouve en outre que la rapidité de la diffusion varie notablement d'un corps à l'autre. On peut donc diviser les corps en substances diflusibles, moyennement diflusibles et difficilement diffusiblcs, de même qu'il y a des corps plus ou moins volatils.

Lorsque la diffusion s'exerce sur un mélange de deux corps qui n'ont pas d'action chimique l'un sur l'autre, on doit s'attendre à ce que chacun d'eux se comporte à peu près comme lorsqu'on l'emploie isolément, le plus diffiisible s'élevant le plus vite et venant se montrer le premier et toujours le plus abondant des deux dans les couches supérieures. L'expérience prouve qu'il en est ainsi, et même que la différence des diffusibilités s'accroît par le mélange. La séparation qui s'effectue ainsi entre deux corps est plus marquée que ne l'indique un calcul basé sur les difTérences de diffusibilité mesurées isolément.

DIFFOSIOV DE 5 P. 100 DB SEL MARIN + 5 P. 100 DE SULFATE DE SOUDE AHHYDRE,

l'ENDANT 7 JOURS, A 10 DEGRÉS CEMIGRADES.

Ordre Sel marin

en coachet. en gramiocs.

15 etiO. i,390

La diffusion peut donc servir à la séparation ou au triage de deux corps d'inégale diffusibilité, dissous et mélangés.

\jà chaleur augmente la diffusibilité des corps, accentue les différences et favorise par conséquent la séparation. Il existe une relation frappante entre la diffusibilité des corps et leur aptitude à prendre la forme cristalline. D'une manière générale, on peut dire que toutes les substances cristallisables sont plus diffusibles que celles qui restent à l'état amorphe. A ce point de vue, on a donné aux unes le nom de crislalloïdea diffusibles, et aux autres celui de colloïdes non ou difiicilemcnt diffusibles» telles que l'albumine, la gomme, la dcxtrine, le tannin, la gclatino.

Sulfate de soude

Diflnsioi

en gr.iuuucs.

totale.

i03 CHIMIE GÉNÉRALE.

Cei*taines substances colloïdales étant dissoutes à chaud dans Tenu, leur solution a la propriété de se prendre en une masse gélatineuse demi-solide. La gélatine saponnaire, ou gélose de Payen, oiTre ce caractère à un haut degré. Graham a reconnu que les cristalloïdes, toutes choses égales d'ailleurs, se diffusent aussi vite et aussi bien dans un milieu gélatineux solide que dans Teau pure. Ainsi, en plaçant au fond d'un vase 100 centimètres cubes d'une solution chaude de gélose contenant 10 grammes de sel, et en versant au-dessus de la masse solidifiée une solution de gélose dans l'eau pure, prête à se figer, enfm en hâtant la prise en masse par un abaissement convenable de température, la diffusion, comparée à celle du tableau précédent, donne des résultats presque identiques.

Il en sera encore ainsi si l'on interpose entre la solution du corps et l'eau pure une couche plus ou moins épaisse d'un colloïde gonflé par l'eau, tels qu'empois d'amidon, albumine coagulée, mucilage de gomme adragante, papier parchemin. C'est sur ces principes qu'est fondé l'emploi de ce dernier dans les expériences dedifTusion appliquée à la séparation, c'est-à-dire dans la dialyse. Dans ce cas, l'appareil dont on fait usage se compose d'un vase cylindrique en verre ou en gutta-percha, large et peu profond, ouvert aux deux bouts; on ferme l'une des bases avec une feuille de papier parchemin rendue souple par une immersion préalable dans l'eau. Les bords de la feuille sont rabattus sur la surface externe du cylindre et fixés solidement par une ficelle qui s'enroule plusieurs fois. On a ainsi un vase dont le fond est formé d'une membrane perméable, qui s'oppose aux mélanges par action mécanique ou différence de pression, mais qui n'empcche pas la diffusion moléculaire. C'est dans ce vase qu'est versée la solution sur laquelle doit s'opérer le triage, de manière à former une couche de 10 à 12 millimètres. Le cylindre est plongé dans de l'eau pure contenue dans un second vase cylindrique plus grand, et de façon que les deux niveaux soient à peu près à la même hauteur (iîg. 107 et 108).

Exemple. — 100 centimètres cubes d'une solution à 2 p. 100 de sel marin, placés sur un diaphragme de 1 décimètre carré, en une couche de 10 millimètres, ont perdu en 24 heures l'',657 de sel. Le volume de l'eau extérieure doit être de 5 à 10 fois plus grand que celui de la solution, et cette eau est renouvelée plusieurs fois.

Graham a appliqué la dialyse à la séparation des colloïdes qui restent dans le vase dialyseur et des cristalloïdes qui finissent par passer entièrement dans l'eau externe. Il a pu ainsi réaliser la préparation de solutions dans l'eau pure de corps réputés insolubles, tels que l'hydi'ate de silice, l'hydrate fcrrique, etc.

Dans les expériences de dialyse, loi*squ'une solution d'un corps diflu-

jl

CAIIACTÊTIES PHVSICmES DES CORPS. 103

«ibk' psl sêpf,ré(? de l'eau par une cloison permiîable, on remaiM^iie génénlerncnt que le passage du eristdlloïde du vaso interne daiH l'eau du \uèe fxlerne esl accompagné d'une auginonlalion de voluniR trcs-nofoble dn liquide intérieur. En d'autres ternies, il pénètre ifiins la solution un "^Iiinic d'eau plus grand que le volume du corps qui en sort: ainsi, pour

e citer qu'un exemple, avec 100 centimètres cubes d'une solution de "sel marin à 10 p. lOU, il avait passé au bout de 24 heures 7'',500 de sel du vase interne dans l'eau du vase externe, et invei-sement il avait pénétre dn dehors dans la solution 19^', 0 d'eau.

C'est à ce phénomène que l'on a donné le nom i' endosmose; nous n'avons jins à l'expliquer ici, sa théorie rt'niraut plutôt dans le cadre d'UQ Ti-aité de physique.

^^ÊÊ.Vts gaz sont des fluides aériformes, caractérisés surtout par l'extensihililc indclinic, à mesure que la pression extérieure qu'ils supportent diminue. Un |)oids donné P d'un gaz n'a pas de volume propre, comme un poids déterminé d'un solide ou d'un liquide. Ce volume est à la fois fonction de la pression extérieure et de la température.

En n'envis-igcant les gaz cl les vapeurs qu'à partir de tempéi'atures

convenablement élevées au-dessus de leurs points de liquéfaction, on

trouve pour tons un ensemble remarquable de propriétés communes.

Avec les gaz dirTicilemcnt liquéfiables (anciens gaz permanents), cette

^^entlition esl déj.î remplie à la température ordinaire.

^^fe>i' Des volumes égaux àc divers gaz ou vapeurs, mesurés à une même

Hnassioo et à une même température, diminuent ou augmentent de la

^îlliine fraction, lorsqu'on fait varier également pour tous, soit la pression

iieulement (loi de Mariottc), soit la température (loi de Gay-Lussac). ou

CCS deux ijuautitcs à la lois.

i04 CHIMIE GÉNÉRALE.

En d'autres termes, les volumes des gaz sont en raison inverse des pressions qu'ils suppoi*tent ; les gaz ont le même coefficient de dilatation, 0,00366.

Ces lois ne se vérifient qu'approximativemcnt, et l'accord entre l'expérience et les résultats calculés diminue à mesure que la pression augmente ou que la température s'abaisse, c'est-à-dire plus on s'approche des points critiques de liquéfaction. On peut, d'après cela, les considérer comme des relations idéales et limites vers lesquelles tendent tous les corps gazéiformes.

2^ Pour les gaz simples difficilement liquéfiables (oxygène, azote, hydrogène), ou les gaz composés difficilement liquéfiables, et dont le volume est égal à la somme des volumes des gaz simples constituants, les chaleurs spécifiques en volumes sont sensiblement égales.

Chaleurs tpéeifiqiMS Gai. ea volumes *.

Oiygène 0,2405

Azote 0,237

Hydrogène 0,2559

Air 0,2374

Bioxyde d'azote 0,2406

Acide chlorhydrique 0,2333

Dne similitude aussi frappante entre les propriétés fondamentales des corps gazeux conduit à en faire chercher la cause dans une analogie de constitution physique. Dans l'état actuel de la science, la théorie des chocs moléculaires s'accorde le mieux avec les faits connus; elle permet de les expliquer et de les prévoir, tout en se reliant aux déductions de la théorie mécanique de la chaleur. Elle est due au génie de D. BernouUi, et fut développée plus tard avec une rare sagacité par Clausius et Maxwell. Il ne sera pas sans intérêt de citer ici, à propos d'une question de physique générale aussi importante, les propres expressions de D. Bernoulli {Uydrodynamick, Argcntoratum, 1738. sectio decdia : De affectionibus atque motibus fluidorum elasticorum^ prœcipue autem aeris). «A propos des fluides élastiques, qu'il nous soit permis de présenter sur leur constitution interne des hypothèses qui, s'accordant suffisamment avec les propriétés connues des gaz, permettront en outre d'aborder des questions non encore suffisamment éclaircies.

« Les propriétés les plus importantes des fluides élastiques sont :

« 1® Leur pesanteur ;

« 2^ Leur expansibilité dans toutes les directions, quand ils ne sont pas maintenus par des parois rigides ;

1 . Par chaleur spécifique en volumes, on entend la quantité de chaleur nécessaire pour élever de i degré l'unité de volume d'un gaz, la pression restant constante. L'unité de voliniM est celui de 1 gramme d air.

CARACTÈRES PHYSIQUES DES œRPS. 105

« 3* Leur compressibilité progressive à mesure que la pression exercée sur eux augmente.

« Considérons un vase cylindrique vertical avec un piston mobile sur lequel repose un poids P. Supposons Tespace compris entre le fond du cylindre et la base du piston rempli de particules très-petites, se mouvant dans toutes les directions avec une vitesse très-grande. Ces particules, en venant frapper contre la base du piston et en le maintenant par ces chocs multipliés et fréquents, constitueront un fluide élastique qui se dilatera si on diminue le poids P, et qui se contractera au contraire si on vient à Taugmenter. »

En partant de ce point de vue, BernouUi montre que Ton peut en déduire toutes les propriétés des gaz.

Nous ne saurions mieux faire, pour donner une idée exacte de la théorie des chocs moléculaires, que d'emprunter les lignes suivantes aux remarquables leçons professées par M. Vcrdet h la Société chimique de Paris.

a Si dans un espace limité on conçoit un très-grand nombre de molécules séparées par des intervalles tels, que leurs actions réciproques soient insensibles, et si on admet de plus que ces molécules soient animées d*un mouvement, les propriétés des gaz parfaits deviennent des conséquences de Thypothèse. Par suite de leur mouvement, les molécules venant tour à tour se heurter les unes contre les autres ou contre les limites de Tespace qui les contient, il ne tarde pas à s'établir un état moyen général.

« A cause de la grandeur des intervalles moléculaires, presque toutes les molécules, à un instant donné, doivent se mouvoir comme si elles n'étaient soumises à l'action d'aucune force, c'est-à-dire en ligne droite et d'une vitesse uniforme, commune dans l'état déGnitif à toutes les molécules, mais suivant les directions les plus différentes. Les molécules qui se trouvent fortuitement rapprochées à cet instant agissent les unes sur les autres et modifient réciproquement tant la foime de leurs trajectoires que la grandeur de leurs vitesses ; mais ces modifications ne durent qu'un temps très-court, après lequel les molécules s*écartent dcnchef les unes des autres et rentrent dans les conditions générales du système, ou bien elles se terminent à un choc central ou latéral ; et, comme les masses des molécules sont par hypothèse égales ainsi que leurs vitesses, les vitesses ne font que changer de direction par l'eiTet du choc sans changer de grandeur. On voit par là que pour trouver quelle est l'action exercée par le système sur les parois qui le limitent, on peut substituer à son état réel un état iictif, dans lequel toutes les molécules chemineraient sans cesse en ligne droite, suivant toutes les directions imaginables» mais sans jamais se rencontrer. Si les paroi-^

sont immobiles et parfaitement élastiques, chaque molécule se réfléchit en venant les frapper ; elles changent la direction de leur mouvement, mais en conservant leur vitesse.

c( La force capable de changer le signe de la composante normale de la vitesse de chacune des molécules qui viennent en un temps donné choquer la paroi, c*est-à-dire la force qu'il faudra appliquer à cette paroi pour la rendre immobile, devra être proportionnelle à la vitesse du mouvement uniforme des molécules et à leur masse ; elle devra encore être proportionnelle au nombre des molécules qui viennent choquer la paroi en un temps donné, c'est-à-dire d'abord au nombre de ces molécules contenues sous l'unité de volume, puis une seconde fois à leur vitesse, car il est clair que le temps employé par une molécule donnée à parcourir l'espace qui sépare deux parois est en raison invei^sede la vitesse, et, par suite, que le nombre des chocs de cette molécule contre une même paroi est proportionnel à la vitesse. Ainsi la pression nécessaire pour maintenir l'équilibre est proportionnelle au nombre des molécules* contenues sous l'unité de volume ou à la densité. C'est la loi de Mariotte. Elle est, en outre, proportionnelle à la masse des molécules et au carré de leur vitesse, ou, ce qui revient au même, à la force vive de ces molécules. Or la force vive est dépendante de la température, et, par conséquent, dans tous les gaz, la relation entre la pression et la température est la même ; d'où l'on peut déduire l'identité des coefGcients de dilatation. »

Les expériences si ingénieuses et si variées du radiomètre de Crookes viennent à l'appui de ces idées, dont nous ne pouvons suivre ici le développement.

Densité des gaz.

La détermination des densités des gaz et des vapeurs a acquis en chimie une grande impoilance, grâce à la loi de Gay-Lussac^ et à ceiiaines considérations théoriques fondées sur cette loi et dont il sera question plus tard. Il est donc intéressant de connaître les méthodes pratiques qui sei*vcnt à obtenir ces données.

Le chimiste utilise la densité à l'état gazeux pour arrêter son choix entre diverses formules applicables à une même substance, et qui sont des multiples de l'une d'elles par des nombres entiers.

Envisagée ainsi, la détermination d'une densité gazeuse n'exige qu'un degré d'approximation ne réclamant pas l'emploi des méthodes délicates mises en pratique par Rcgnault ; elle devient réalisable d'une manière

I. Les volumes gazeux des corps qui i>éagissent les uns sur les autres sont toi^oun dans des rapports très-simples.

aRACTËRES PHYSIQUES DES CORPS. 107

courante dans un laboratoire de chimie. C'est à ce point de vue seulement que nous nous en occuperons.

On exprime la densité d'un gaz ou d'une vapeur en indiquant le rapport entre le poids d'un volume donné de ce gaz et le poids d'un égal volume d*air. Il suffit de multiplier ce nombre par 0,001293, densité de Tair comparé à l'eau, pour obtenir le poids de l'unité de volume du gaz. Ce même nombre, divisé par la densité de l'hydrogène, 0,06927, fournit la densité du corps comparé à l'hydrogène.

ExEsiPLE. — La densité du chlore à 0^ et 760 millimètres de pression est égale à 2,44. Cela veut dire qu'un volume quelconque de chlore pèse 3,44 fois plus que le même volume d'air à 0° et 760 millimètres de pression.

Le poids de 1 centimètre cube d'air à 0* et à 760 millimètres de pression est égal à 0*%001293. 1 centimètre cube de chlore, mesuré à 0* et à 760 millimètres de pression, pèse 2,44x0,001295.

La densité du chlore comparé à Thydrogène est égale à

— OOyO»

D suffit donc de connaître la densité d'un gaz comparé à Tnir, celle de l'air par rapport à Tcau et celle de l'hydrogène par rapport à Tair.

Les procédés suivants permettent de déterminer approximativement la densité d'un gaz.

1* Un ballon d'une capacité de 300 centimètres cubes environ, et dont les parois ne sont pas trop épaisses, porte un col de 20 centimètres de long et d'un diamètre intérieur de 5 à 6 millimètres. Un robinet en irerre, bien rodé et fermant hermétiquement, est soudé au milieu du col. On remplit le ballon sec avec du mercure sec et propre, et on le renverse sur la cuve à mercure.

Le gaz pur est introduit de façon à remplir la capacité du ballon et a amener le ménisque de la colonne mercurielle soulevée dans le col on peu au-dessous du robinet de verre qui est ouvert. On relève la température tf la pression barométrique H et la hauteur h de la colonne soulevée au-dessus du niveau extérieur, et l'on ferme le robinet. Le bn!lon est alors retiré de la cuve, essuyé et pesé. Soit P le poids trouvé et V le volume du ballon jusqu'au robinet, volume déterminé par un jaugeage spécial.

Le volume occupé par le gaz ramené à 0^ et à 760 millimètres de

pression est