QUATRIÈME FAMILLE. — PHOSPHORE. 4SI

A ne cnrrcs|)on<] qu'à 1/2 volume d'après la dcii^itc de vapeur rclntrc plus haut, prise aux tcinpênitui'cs les plus élevées que Ton puisi>c »*tem.Ire(I04(r).

Analyse. — Rien n'est plus iiisc que de déreler In prcseiire de li.ice.-' 4« phosphore libre mélange à d'niitres subsLiiiccs. Ou se fonde sur l!< ^v^rîété qu'il a de luire dans robscurité cl d'être entraîné pur les vn n d'eau. A cet cfTct, od fait usage d'un appareil (fîg. 256) dont lo

principe csl dô à MilsclieMich, el qui a élé niodilic par ÎIM. de Viig ol Tm der Bur^'. 11 se compose d'irn sjslème productenr d'acide carbonique lavé A et B, d'un ballon à distillation C, d'un réfrij^crant U et d'un malms D incliné, à moitié rempli d'eau dans laquelle plunj^e l'atrcmilé du réfrifféi-ant.

On eonimoncc par reinj)lir les appareils d'acide carbonique, puis nu db'tilb une certaine quantité de liquide.

L'eau condensée agitée au contact de l'aîr deviendra Inmîneuso , et si la dose de pbnspbore est sensible, on trouvera an fond des petits grains de plinsphnre.

Ccttn méthode permet de retrouver 0*',()000I5 de pliosjiboi-c dans oOO grammes de matière ; elle est surtout appliquée dans les rccberrlics Vaicologiques.

Dans l'élude de l'acide |ibospliureii.<i, nous aurons l'occnsion iln \y.\v- Icr d'autres procédés égalcnicnl sensible», mais qui s'appliquent à la recherche de certains composées oxygénés du phosjiliore, et non à colle Ju phosphore libre.

Le dosage du phosphore se pratique en l'oxydant par l'ncide azotique coiaiE cbifiALE. \ — o\

48S COINIE GËNÉRALE.

OU le chlore, et en dosant Tacide |:hosphorique obteau (voir Dosage ik r acide phosphorique) .

Modifications allotropiques du phosphore.

On a signale trois modifications allotropiques du phosphore : le phos phore blanc, le phosphore noir et le phosphore rouge.

Le phosphore ordinaire, consené sous Fcau, à la lumièi'e diffuse, se recouvre d*une pellicule blanche opaque, dont la densité à 15* est 1,515, et qui régénère par la fusion le phosphore ordinaire, sans perle sensible de poids. D*nprc$ Cagniard de Litour, Teau purgée d*air ne proToquc pas cette altération, dont la vérilnble nature n'est pas encore connue. Il en est de même du phosphore noir obtenu parle refroidissement brusque ou la trempe du phosphore fondu, chaufle à 70*. Cette expérience ne réussit bien, d'après Théiiard, qu'avec du phosphore distillé plusieurs fois. On a nié Toxistence de cette modification. Il se pourrait que la couleur noire, qui est du reste le seul caractère distinctif de cette variété, fût due à la présence de traces de phosphure de cuivre.

Il est certain qu'en coulant du phosphore dans de Teau apnt séjourné dans un vase en cuivre, on obtient facilement du phosphore noir. Le phosphore noir est ramené par la fusion à l'état de phosphore ordinaire.

La modilication rouge du phosphore, signalée en premier lieu par E. Kopp, et étudiée plus tard par Schrœtler, se présente avec des caractères nettement tranchés. Elle prend naissance aux dépens du phosphore ordinaire dans plusieurs circonstances. L'influence des rayons directs du soleil, une température élevée (250* environ), sont des causes délerroinantes. Dans beaucoup de réactions chimiques où Ton fait intervenir le phosphore, on voit celui-ci se changer en modification rouge : ainsi, dans Toxydalion active à l'air ou sous Teau, par l'action de l'iode sur le phosphore fondu, ou par celle du sélénium.

Le phosphore exposé à la radiation solaire directe prend très rapidement une couleur rouge-brun foncé ; mais quelle que soit la durée de rinsolation, la transformation est loin d'être complète. On sépare facilement le corps non modifié de celui qui est converti en phosphore rouge. Le premier est très soluble dans le sulfure de carbone, le second ne Test pas.

Le résultat est plus satisfaisant lorsqu'on soumet le phosphore ordinaire, à l'abri de roxygène,à une température de 250*; cependant il reste toujoui*s une certaine quantité de substance inaltérée.

Cette méthode est appliquée en graud pour l'obtention du phosphore utilisé dans la fabrication des allumettes amorphes.

On se seii, à cet eKel> d\\ue grande et forte chaudière en fonte

QUATRIËIIE FAMILLE. — PHOSPHORE. 483

pouvant contenir 250 kiiogr. de phosphore ; elle est fermée par un couvercle solidement assujetti poi*tant uThtube abducteur pour les gaz qui se forment toujours au début de l'expérience et une soupape de sûreté. La chaudière est chauffée au bain d'air, au bain d'alliage ou au bain de sable. La masse est assez grande pour permettre de régulariser focilement la température. Celle-ci est élevée graduellement de 100 à 240*> maintenue à ce degré pendant deux à trois jours, puis portée à 270^9 et enfin à 280^. On laisse refroidir entièrement. Le produit compact, dur et rouge-brun, est cassé en morceaux que l'on broie sous l'eau à la meule siliceuse.

Le phosphore ordinaire non transformé est éliminé, soit par une exposition à l'air humide suivie d'un lavage à l'eau, soit par un lavage au sulfure de carbone, soit encore par une ébullition avec une lessive de soude caustique qui dissout le phosphore ordinaire sans toucher au phosphore rouge.

Le phosphore rouge étant plus dense que l'autre (2,1 au lieu de 1,84), si l'on met la poudre en contact avec une solution de chlorure de calcium de 1,95 de densité, le premier tombera au fond, tandis que le second surnagera.

On peut, au moyen de très-petites quantités d'iode, opérer la transforma/tion de grandes masses de phosphore. Le fait se démontre facilement de la manière suivante :

Dans un matras à long col de 100 à 200 centimètres cubes, on introduit une vingtaine de grammes de phosphore. Après avoir chassé l'air par un courant d'acide carbonique, on chauffe le matras au bain-marie vers 100*. En laissant tomber dans l'intérieur du vase quelques parcelles d'iode, on voit la modification se produire en quelques instants, avec un dégagement considérable de chaleur qui détermine l'ébuUition du liquide et la projection de parcelles de phosphore rouge. Ou a utilisé cette propriété pour hâter la conversion dans l'opération industrielle. En ajoutant un peu d'iode dans la chaudière, la modification se fait plus rapidement et plus complètement.

Le phosphore rouge peut être obtenu cristallisé. Ainsi, en introduisant dans un tube en verre à parois résistantes du phosphore et du plomb et en chauffant vers 500°, après avoir expulsé l'air et fermé à la lampe, on trouve le culot de plomb rempli de cristaux d'un violet noir ayant la forme de rhomboèdres voisins du cube, translucides en couches minces. On dégage ces cristaux de la masse de plomb en dissolvant le métal à froid dans l'acide azotique étendu. Si l'on chauffe du phosphore rouge dans un tube scellé, purgé d'air, à 530°, la partie où se condense la vapeur étant maintenue à 447°, on obtient aussi une transformation en phosphore métallique, cristallin, noir-violacé.

484 CUDIIE GCxNCRàLE.

Il résulte de rcnscmble des observations qu'il existe deux ou plusicon variétés de phosphore rouge. L*aspect du produit obtenu dépend de la température à laquelle il a été soumis :

Préparé à 205*cciiligr., il ressemble au réalgar;

— à iW — il est orangé à cassure terne et grenue;

— au-dessous de 500^» il redevient compact et prend une couleur gris-violaré.

Celui qui a été porté à 580* acquiert une cassure concholde et paraît avoir éprouvé un commencement de fusion; à cette température, il cristallise. Quelquefois les cristaux d'un beau rouge sont groupés en géodes ; le plus souvent le phosphore qui s'est moulé dans le tube est amorphe à la surface, mais Taxe du cylindre est occupé par des cristaux très-déliés.

Voici, diaprés MM. Troost et Hautefeuille, la densité des .diverses variétés de phosphore rouge :

Tcui|icrature de formatic i. D«nsil«^.

580» (cristallisa?) 2,34

Le phosphore rouge obtenu à 250® fond au-dessus de cette tompératiirc et se transforme à 200°, à la pression ordinaire, en phosphore incolore qui distille. Le phosphore métallique est iiifusible et n'offre une tension appréciable qu'à partir de 200* ; sa chaleur spécifique est égale a 0,010081. Il conduit faiblement réiectricilé ; son pouvoir conducteur peut être représenté par 0,00000123, celui de l'argent étant 100. Le phosphore rouge, sous toutes ses formes, est insoluble dans le sulfure de carbone et en général dans tous les dissolvants physiques du phosphore ordinaire ; il n'est pas vénéneux et n'offre ni saveur m odeur.

La transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge cl celle inverse du phosphore rouge en phosphore ordinaire, sont deux plicnemènes qui peuvent se produire dans les mêmes conditions, et qni ^ limitent mutuellement. Il en résulte que, quelle que soit respèce de phosphore que Ton chauffe à une température convenable au-dessus de 250®, on arrive au même état final d'équilibre. La niasse tend vers une limite dans les proportions relatives des deux modification^ qui, une fois atteinte, ne peut plus être modifiée par une durée de chauffe plus longtemps prolongée.

Cette limite varie avec la température et avec l'espace offert à la ^^ peur de phosphore ovdivmve w\i-vks»^\is du corçs amorphe. Si cet espace

QUATRIÈME FAWILLF. — PHOSPHORE. 485

est infini, la transformation du phosphore rouge en phosphoi^e ordinaire sera totale au delà de la température où les deux actions inverses peuvent se produire.

M. Lemoine a poursuivi avec soin Texamen de cette réaction; MM. Troost et Ilautefeuille ont également publié des recherches sur cette question *.

Nous donnerons un résumé des principaux résultats obtenus par ces savants. On est heureux, en effet, de trouver un cas particulier de transformations allotropiques si bien étudié et pouvant servir de type à rhistoire de ce genre de réactions.

Les expériences de M. Lemoine ont été faites à 440*, température constante obtenue par la vapeur de soufre bouillant. Un poids connu de phosphore ordinaire ou de phosphore rouge était introduit dans des ballons en verre vert remplis d'acide carbonique; on faisait le vide en chauffant vers 250* pour le phosphore rouge, puis on laissait rentrer de Tazolc sous une pression connue, et Ton fermait le ballon. Avec le phosphore ordinaire, on portait à fébullilion sous une pression de 15 à 20 millimètres, et Ton fermait lorsque Vex\ adhérente était expulsée. Les ballons ainsi préparés étaient maintenus pendant le temps voulu à 440* dans l'appareil à vapeur de soufre de M. IL Sainte-Claire Deville. Après refroidissement, on ouvrait la pointe Jes ballons sous le sulfure de carbone, et Ton séparait le phosphore n ge par des lavages répétés avec ce dissolvant. Les deux phosphores ain.^i isolés étaient desséchés et pesés séparément.

En chaufTant pendant un temps suffisamment long des quantités de phosphore rouge variant de 30*' à 4^%9 par litre (volume du ballon t^mené au litre), on constate que la proportion de phosphore ordinaire produite tend dans tous les cas vers une même limite, qui peut être atteinte au bout d*un temps plus ou moins long ; cette limite est comprise entre 3'%4 et 5*%7 par litre. Mais, tandis qu'en employant 4*%9 de phosphore rouge par litre, la proportion de phosphore ordinaire augmente progressivement avec le temps, en restant toujours au-dessous de la limite jusqu'à ce que celle-ci soit définitivement atteinte, avec 16 ou 30 grammes de phosphore rouge par litre la transformation dépasse d'abord la limite définitive, et cela d'autant plus rapidement que la proportion de phosphore rouge est plus grande. Ainsi, avec 30 gramnies par litre, la quantité de phosphore ordinaire formée en 35 minutes est

4. Lemoine Geor^rcs, Éludée expérimentales sur la transformation réciproque des deux élaU allotropiques du phosphore (Annales de Chimie et de Physique, (4), l. XXIV, p. 129). — Théorie des réactions simples limitées par l'action inverse; application à la Irons formation du phosphore {Annales de Chimie et de Physique, (4), l. XXVII, p. 289). — Tixwsl cl Uautereuille , Étude sur les transformations isomériqucs et allotropiques (Annales •aentifiquesde CÈcole normale supérieure, (2), t. II, p. 207].

CHIMIE GËNËRALË.

de 4*^,54. Cette transformation atteint ainsi un Duudmuni, puis intep vient un phénomène invei*se tendant à ramener une partie du phosphore ordinaire formé dans la première phase à l*état de phosphore rouge, et cela jusqu*à ce que l'on ait atteint la limite définitive, commune pour toutes les doses de phosphore dépassant 4 grammes par litre.

Les courbes représentées dans les figures 237 et 238 donnent une idée exacte de la marche du phénomène.

ng. 237. — Tnnsrormatioa du phosphore ronge en phosphore ordinalrew

Ordonnées = quantités de plioliphore rouge transfomiéss en • heures svre des poids variables de fkùtfktn rouge. — Ab';cisie = «piaoUlés de plioephoi-e rooge mises en espérienco. — Echelle = fl HHUignaBM pour 1 grauim.'.

Pig. S5S. >- Courbes représentant les quantités de phosphore ordinaire produites au bout de dilfêffDts teuips do chaufle par une quantité constante de phosphore rouge.

Ordonnée! « quantités de phoiphore ordinaire produites. — Abcisses = heures. — Chaque eoorhe cermpond A un poids dilTérent d** phoupliore rouge initial, savoir: en allant de haut en bis, 1,1; k,9; IS ; SO graaitt;es |tar litre. — Échelle b s millimètres par heure et par gramme.

On voit donc que la transformation du phosphore rouge en phos phorc ordinaire, tout en offrant des résultats définitifs concordant avec ceux de la dissociation des corps solides tels que le carbonate de chaux, est néanmoins plus complexe. L'anomalie précédente peut s*expliquer en tenant compte des observations de MM. Troost et Hautefeuille, qui font une distinction entre la transformation allotropique d*un solide ou d*un liquide et celle que peuvent éprouver un gaz et une vapeur. Le prçmier phénomène esl gëtimX^uveiiV. V^^^miqw^ çlus rapide que le

QUATRIÈME FAMÎLI^. — PnOSPnORE. 487

second, lorsqu'on a atteint les conditions de température où il se développe.

Lorsqu'on chauffe du phosphore rouge dans un espace limité, à une température sufBsamment élevée, il commence par se convertir partiellement en phosphore ordinaire, qui se vaporise ; si cette vapeur estait inapte à subir la transformation allotropique, on atteindrait promptement ainsi une tension égale à la tension de vapeur maxima pour la température de l'expérience, et la proportion de phosphore ordinaire trouvée à la fin serait proportionnelle à l'espace offert à cette vapeur, à la densité de la vapeur et à sa tension maxima pour la température de l'essai.

Les expériences de MM. Troost et Hautefeuille ont montré que la tension de transformation d'une vapeur est inférieure à la tension maxima pour toutes les températures, mais que le passage d'une vapeur saturée ù la tension finale de transformation exige un temps d'autant plus grand que la température est moins élevée. La diminution de la quantité de phosphore ordinaire pendant la seconde phase de Texpérience de M. Lemoine est le résultat du retour de la vapeur de phosphore formée au début à la tension de transformation.

Yoici, d'après les auteurs cités, les tensions maxima et les tensions tic transformation du phosphore à diverses températures :

Tensions maximn. Tensions de transformaliou. Températore» Atmospli. Atmosph.

L'expérience suivante de MM. Troost et Hautefeuille démontre nettement que la transformation de la vapeur de phosphore en phosphore rouge se fait d'autant plus rapidement que la température est plus élevée.

Un tube vide d'air (fig: 239) scellé à la lampe et contenant du phosphore rouge en son milieu m est chauffé dans cette partie à 500^ mviron au moyen d'une grille G, tandis que les deux extrémités sont tiaintenues à des températures différentes et inférieures à 500^. La rapeur provenant du phosphore rouge se répand dans tout l'espace ; îlle vient se condenser dans l'extrémité la plus froide dès que sa tension dépasse la tension maximum correspondant à la température de cette partie de l'appareil M ; l'une des extrémités est chauffée à 350* dans

un tniUE CfiNfitALE.

la Tapeur de mercure bouillant; l'autre à 324* dans la npenr debnmure de mercure S. Au bout d'une heure et demie, la portion du tobt portée à 3b0* oITre un enduit rougeKirangê uniforme, tandis tpt l'auln

Fis. 3.'.9. — EipéricDci da Ml). Truxl M UiuLetinûlte tur la pbotplian.

extrémité est restée intacte et ne présente que quelques gouttes de fboiphore condensé.

M. Lcmoinc a également étudié avec soin la transformation iniHX du |)liospliore ordinaire en phosphore rouge. La limite finale, cmioe on (levait s'if attendre, est la même après un temps suffisant; mais la lormc des courbes n'est pas identique.

coniiDI point de di^-ut. cauBV paiol de dè|aTt