I.CH1VS

Dans les conditions de tenipéralurc de l'expérieiice de M. Icmoiin' [iW) In transloraiation du liquide en phosphore amorphe n'est f*^ »Kscz rapide ]iour qu'une partie du rorps ne puisse pas se vaporiser. <' que niunienlanéincnt la tension de transformation ne soit pas dépassée- V.C n'est (juc plus tard que le retour à cette tension limite sera complet- A des températures plus clcvéos (550*) MM. Troost et llautefeuille ont montré que l'on ne dépassait plus cette tension de transformation, parce que la conversion en phosplioro rouge est plus rapide tant dans I' liquide que dans la vapeur.

QUiTRIËNE FAIIILLF. — PHOSPHORE. 489

Vaprè» M. Fa^i'C, 1 gramme do phosphore rouge, en se changeant ii|iho8phore ordinaire, absorbe 883 calories.

dbkm H. Ilittorfy le phosphore blanc porte à 280° développe en se lÉformant brusquement une élévation de température qui porte la MK à 370^

Sûvant Troost et Hautefeuille la chaleur de transformation d*un cqui- Jeot de phosphore blanc en phosphore rouge cristallisé serait de 1200 calories et celle du phosphore blanc en phosphore rouge lorphe varierait avec l'espèce de -h 20 700 à — 100 (?). Ce dernier nltat semble peu admissible; il conduirait à Texistcnce d'une vaté de phosphore rouge formée avec absorption de chaleur. Propriétés chimiques. — Les propriétés chimiques du phosphore tge ne sont pas essentiellement différentes de celles du phosphore linaire, en ce sens qu'il s'unit aux mêmes cléments en produisant des aposés identiques; d'une manière générale, on peut dire que les obinaisons sont moins énergiques dans leurs effets et accompagnées dégagements de chaleur moins considérables; cela se conçoit, puisque phosphore rouge est du phosphore ordinaire qui a perdu de la chrr. A la température ordinaire, l'air sec est sans action sur lui, et ce st que vers 250° qu'il commence à brûler au contact de l'oxygène. ir humide détermine son oxydation lente, mais sans lueurs. Le phosphore rouge s'unit assez facilement au chlore et au brome, is sans incandescence, ainsi qu'à l'iode. Le soufre en fusion est sans ion sur lui.

M; Gautier a récemment décrit des combinaisons oxygénées du phoslore qui par leurs caractères semblent se rattacher à la modification uge. 11 en résulterait que cette modification peut, dans certains cas, se Bnsmcttre à des composés.

Usages. — Ou a proposé de substituer le phosphore rouge anioiplic Q phosphore ordinaire dans la fabrication des allumettes. Son emploi l'avantage de faire disparaître les dangers d'empoisonnement et d'iiicndie résultant de l'usage du phosphore ordinaire. Les allumettes amorphes sont autrement constituées que les aliulettes ordinaires : l'extrémité soufrée ou paraffinée du morceau de bois est pas recouverte de pâte phosphorée, mais porte une préparation base de chlorate de potasse, de bioxyde de plomb et de sulfuie antimoine. Le phosphore amorphe en poudre mélangé à du verre lé est fixé en couche mince sur une lairie de carton collée au revers la boite. Le frottement de rallumetlc contre cette couche déve- )pe l'ignîtion de la préparation oxydante.

490 CUmiE GÉNËRALB.

Les philosophes anciens, Aristote, Thcophrasle, DiosGoride, am naissaient certains composés arsenicaux, tels que les sulfures (oqiiment, réalgar), qui portent dans leurs écrits le nom de cavSapâu;. d'ipasvixdv.

Geber au quatrième siècle, Albert le Grand au treîiième, Basile Valentin au quinzième et d*autres alchimistes font mention de Tarsenie métallique.

La découverte de ce corps simple remonte donc trè&-loin. C'est Bnudt qui en 1753 en donne la meilleure description.

Propriétés physiques. — L*arsenic est un corps solide» à éclat métallique prononcé, de couleur blanc -grisâtre. Il cristallise {acilemenl par sublimation, en rhomboèdres aigus d'un angle de 85*4'; les cris* tallisations sont généralement confuses.

L'arsenic est cassant et facile à pulvériser.

Sa densité est égale à 5,75 (5,96 Guibourt; 5,53 Karsten; 5,59 Ludwig).

A la pression ordinaire, il se volatilise sans fusion préalable.

A une forte pression et en vase clos, il se liquéfie au-dessous da rouge sombre. Sa vapeur est jaune-citron (Leroux); elle n'est odorante que lorsqu'il y a oxydation simultanée.

La densité de vapeur de l'arsenic prise à 564* est égale à 10,20 psr rapport à Tair, et à 147,5 par rapporta rhydit>gène.

Prise à 860^, elle est égale à 10,6 par rapport à l'air, et à 153 psr rapport à rhydrogèiic.

Elle correspond donc à 1/2 volume pour un équivalent ou atome d'arsenic.

La chaleur spécifique de Tarscnic solide est égale à 0,081.

L'étincelle d'une bouteille de Leyde éclatant entre des pôles d'arsenic fournil à l'examen spectroscopique un spectre dont les principales raies ont pour longueurs d'onde : a 616,9 (vive); ^ 611,0 (vive); Y 602/1 (faible); S 565,1 (vive); e 555,8 (vive); Ç 549,8; ij 533,2 («g. 240).

L'arsenic mébllique est insoluble dans l'eau et en général dans tous les dissolvants neutres.

État naturel. — On trouve l'arsenic en combinaison avec certains métaux, arséniures de fer, de cobalt, de nickel, ou avec du soufre et des métaux, sulfarséniures. Les sulfures d'arsenic naturels, orpiment et rcûlgar, sont égalemenl sis^i abondants ; enfin on rencontre l'arsenic

'Ml ,

QUATRIËIE FAMILLE. — ARSENiC

petites masses bacillaires es.

'ation. — Le métal s'ob* la calciaation de Tarsénioe fer ou mispickdy qui erai d'arsenic le plus abonpération se pratique dans dres en argile réfractaire )ar rangées dans des fourrière. Les orifices des cy- »mmuniquent avec des tu- * où l'arsenic Tient se con-

reste du sulfure de fer pareil distillatoire.

it aussi sublimer un mécharbon et d'acide arsc-

purification s'opère par ublimation» dans des corrès.

étés chimiques. — L'arseroche beaucoup du phos mme lui il s'oxyde lente ontact de l'air humide ou uence de l'oxygène disl'eau ; dans l'air sec il se lu contraire intact. Chaufié s du rouge sombre, dans oxygène, il s'enflamme et : une flamme livide blaniveloppant une odeur d'ail missant de l'acide arsé-

Berzélius, il existe deux ons de l'arsenic. Celle qui se contre des parois froiussière grise est très-oxyndis que l'arsenic plus se dépose sur une surlace longtemps chaude est moins altérable. 11 est posta différence de cohésion anse de celte divergence.

ÂOi

CM

49S CniMIE GÉNÉRALE.

Dans tons les cas on ne constate pas entre ces deux états des ca^a^ tèrcs nettement tranchés, comme entre le phosphore ordinaire et le phosphore rouge. '

Ludwig a indique un bon moyen de rendre à l'arsenic métallique Téclat perdu au contact de Tair. Dans un tube en Terre fermé par le bas on introduit quelques parcelles d'iode et l'on recouyre avec des fragments d*arsenic.

En chaufiant quelques instants, il se forme un sublinié d'iodure et d*oxyiodure, et le métal devient brillant.

L'arsenic s'unit facilement et directement au soufi'e, au sélénium, au tellure, aux éléments de la famille du chlore et à la plupart des métaux; on connaît une combinaison hydrogénée, mais qui est peu stable et ne se forme qu'en mettant les éléments en présence à l'état naissant.

L'acide chlorhydrique est sans action sur lui à l'abri de l'air; aTCc le concours de roxygèue, il peut se former du chlorure d'arsenic. L'acide azotique l'attaque énergiquement et donne de l'acide arscnique; l'acide sulfurique concentré et chaud l'oxyde et le transforme en acide arsénieux, en même temps qu'il se produit de Tacide sulfureux.

Fondu avec de l'hydrate de potasse, l'arsenic s'oxyde; il se dégage de rhydrogciie et l'on obtient un mélange d'arsénite et d'arséniure de potasse. Cette réaction est comparable, dans une certaine mesui*e, à celle des alcalis sur le phosphore ; mais on n'obtient pas de compose analogue à l'acide hypophos})horeux.

Équivalent et poids atomique, — L'équivalent se confond avec le poids atomique. L'isomorphisme bien constaté des arséniates et des phosphates ainsi que le rapport 5:5 que l'on observe entre les quantités d'oxygène unies à un même poids d'ai*senic dans l'acide arsénieux et dans l'acide arsénique, rapport qui se retrouve pour les acides phosphoreux et phosphorique, ne laissent aucun doute sur les formules à attribuer aux deux oxydes d'arsenic, As*0', As'O* ou AsO*, AsO*.

Bei*zélius distilla un poids connu d'acide arsénieux, avec un excès de soufre, dans un petit appareil permettant à l'acide sulfureux de se dégager. La perle de poids donnait la quantité d'acide sulfureux fou^ni^ Oaa

[2 A s* 0» ^- 9 S = 3 S 0^ 4- 2 As« S'J . '

2AsO'H-9S = 3SO'-l-2AsS». '

Si l'on connaît l'équivalent ou le poids atomique du soufre, on peut calculer, d'après l'équation, l'équivalent de l'arsenic, puisque 5 SO' co^ respondent à 2 As. L'expérience donne As = 75,1 . Pclouze et M. Dumas

QUATRIÈME FAIIIUE. — AJVTlMOhNE. 403

ft arrivés au nombre 75, par l'analyse du trichlorure d'arsenic coiiite comme celle du chlorure de phosphore. Ce nombre est génci*alcivt adopte.

4lwge8. — L'arsenic métallique n'a que des applications très-res- ■îhtes en médecine vétérinaire et comme poison pour les mouches et ^iasectes.

lagit surtout en se changeant lentement en acide arscnieux, au con- ^ de l'air humide.

Jbwlyse. — Il est très-facile de déceler des traces d'arsenic mélal- , en se fondant sur la volatilité de ce corps. Il suffit de chauffer le it avec précaution, dans un tube étroit traversé par un courant il d'hydrogène. Le métal se sublime et vient se condenser dans les riies plus froides, à quelque distance du point chauffé, sous forme in anneau gris-noir, brillant. Cet anneau disparait sous Tinfluencc chlore, en se changeant en chlorure d'arsenic; chauffé dans un couit d'oxygène, il se transforme en acide arsénicux, qui se sublime sous nie d'un anneau blanc effilant de petits cristaux. L'ai*senic se dissout is l'acide azotique et la solution étant évaporée avec précaution à sec 18 une petite capsule en porcelaine laisse une tache blanche d*acidc énique; celle-ci, touchée avec une goutte de nitrate d*argent, prend e coloration roiigc-brique, qui se développe surtout bien sous Tiuence de quelques vapeurs ammoniacales. Les anneaux d'arsenic sont ssi solubles dans riiypochlorite de soude.

On dose l'arsenic en le transformant en acide arsénicux ou en acide unique (voir ces corps); on peut aussi le peser directement, après iToIr réuni en un anneau, par sublimation dans un courant d'iiytogènc.

Antimoine.

Le sulfure d'antimoine naturel était connu des anciens. Pline lui donne

nom de stibium, qui a été appliqué depuis au métal lui-même.

Les alchimistes se sont beaucoup occupés des combinaisons antimo-

ées. Basile Yalentin parvint à isoler le métal à la fin du quinzième

îclc.

Propriétés physiques, — L'antimoine est un corps solide, blanc-

euâtre, à éclat métallique vif et brillant; il est dur et cassant, facile

pulvériser. Solidifié après fusion, il présente une structure cristalline

îs-prononcée, avec un clivage conduisant à un rhomboèdre voisin du

bc et dont l'angle est égal à 87^ 35'. La surface du métal olïre Tappa-

neede feuilles de fougère.

Sa densité est égale à 6,715 (G,702 à 6,86); il fond à 45C« et se

litilise au rouge vif.

491 CHUriE GÉNÉRALE.

On peut le distiller dans un couranK d*hydrogèiic.

Sa dilatation entre 0 et 100* est de 0,o555.

Sa conductibilité caloritique est ê^Mle à 21.5, celle dcrargentcl éi^le à 100.

Sa conductibilité électrique est égale à 4.29 à 19*, celle de Ti élant 100 à O*.

Sa chaleur spéciGque est égale à 0.0507.

L'étincelle d'une bouteille de LeyJe éclatant entre des pèles Sm moine donne un s|>ectre formé de nombreuses raies brillantes, bsj cipale< onl pour longueurs d'onde : a 630.1 ; g 612,9 (vive); ^Sfi^ (vivei: l COO.3 fliè<-vive»: 591.0: 589.4: c 565.8; 5556.7; t;5r" 0 471,1 (vivo): 435.2 (fig. 241).

C. Gore ^Chem, Soc. Journ.. (2), t. I, p. 565) a signalé une Gcation allotropique à laquelle il donne le nom d^antimoine amorplWi« que Ton obtient par réloeln»lyse de solutions de chlorure, debromurei» d'iodure d'anlinioine. 11 convient, pour réussir, d'employer un coonil faible et constant, tel que celui qui i*ésultc d*une batterie de trois cl^ nionls de Smée ou de Grove. ainsi que des solutions fortement acido. Eu éloctrolysant une solution de 1 partie d'oxyde d'antimoine dans 5 îi parties d'acide chlorhydriquc d'une densité égale à 1,12, le couni doit avoir une force telle, que le poids du métal déposé par heure, iV une surface de 9 centimètres carrés, soit supérieur à 0*',043; àparlirde telle liniilo cl au-dessous, Tantimoine se sépare à TéUl crislallinï* gris. Avec le bromure d*antimoine (1 partie d'oxyde dissous dans 10 1* lies d'acitlo bromhydriquc d'une densité de 1,3), le poids de métoll**" cipilé par lienre pour 9 centimèlres carrés doit atteindre de 0*',19i à 0*',524 ; avec l'iodurc (1 partie d'oxyde d'antimoine dissous dao 15 parties d'acide iodliydrique d'une densité de 1,25) il doit il leiudre 0^'M 18.

L'éloclrode négative peut être en cuivre, en argent ou en platine.

L'antimoine amorphe obtenu avec le chlorure se présente sous formed plaques brillantes et d'un blanc d'argent, qui font explosion par le cho ou le frottement avec un corps dur, avec développement de chaleur c quelquefois de lumière. Ce phénomène est accompagné de la produclio! d'un nuage de vapeurs blanches, que l'on doit attribuer à du clilonir d'antimoine interpose et volatilisé au moment de la transformation Celle-ci se produit aussi brusquement vers 96 à 99® ou quand on touch le mctid froid avec un fil métallique rouge. La densité de l'antimoiQ amorphe retiré du chlorure est égale à 5,8.

Les propriétés des dépots amorphes obtenus avec le bromure ou 1 1^ dure diflcrent entre elles et de celles du produit précédent. Ainsi, i^ le bromure la densité n*est que de 5,44 ; le dépôt est plus mat ei moi

QUATRIÈIIE FAMILLS. — ANTIMOINK.

1 ne se transforme brus- !!) antimoine cristallisé, d*un fil de fer rougi, que

préalablement chauffé

160^ il fait spontanéision.

idure, on obtient un dépôt leté, d'aspect faiblement , d'une densité de 5,25,

modifie qu'à 176^ ou à 'influence du contact d'un |ue rougi. Le dégagement

au moment de la transest moindre qu'avec les uits précédents.

)nsidère maintenant les explosifs qu'il a obtenus s combinaisons instables ortions variables d'antic les sels qui ont servi à

«oO

itités de substances ctrane séparent au moment de

varient de 6,3 à 22,2 La chaleur spécifique de e amorphe serait plus e celle du métil cristal- 31 au lieu de 0,0543.

d'après cela que la quesme de nouvelles expéque l'on ne peut encore il existe, oui ou non, [cation amorphe de l'anti- )endant la première opisemble la plus probable.

urel. — Le minerai d'anplus abondant est le sulbiurrif exploité en Angle- ^ axe, en Suède, au llarz, ^ î, en Sibérie, à Bornéo |

Puy-de-Dôme, l'Ariège, ^ la Vendée.

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i96 CHIMIE GËNËRALE.

Dans la province de Constantine» en Algérie, on a rencontré Toxyde d*antinioino iirisnintiqiic en proportions suffisantes pour permettre Tex- (raction du uiôtai.

L'antimoine se rencontre aussi à Tctat natif.

Extraction. — L'extraction du métal est une opération industrielle qui rentre dans la métallurgie. Nous nous contenterons d'en indiquer les principes.

Le minerai est chanlTé pour séparer par fusion et décantation le sulfure de la gangue. Le sulfure pulvérise est grillé dans un four à réverbère où il passe à Tétat d'oxyde d'antimoine, en même temps qu*il se dégage de l'acide sulfureux. L'oxyde mélangé à du charbon est réduit par h i Iialcur. Le carbone enlève l'oxygène, et l'antimoine s'écoule à l'clat liquide. On peut aussi réduire directement le sulfure ou le sulfo-anlimoniate de soude en les fondant avec du fer, qui enlève le soufre et met l'antimoine en liberté. L*antimoine pur s'obtieiit en réduisant par le charbon l'oxyde chimiquement pur.

Pour purifier Tantimoine du commerce, on fond et on maintient fondu pendant une heure, dans un creuset de terre, un mélange de 16 parties de niélal, 1 partie de sulfure d'antimoine et 2 parties de carbonate de soude sec. Après refroidissement, on refond le culot avec 1 1/2 parliedc carbonate de soude pendant une heure, et on recommence une troisième fois avec 1 partie de cîubonate. Pour réussir à enlever rarsenic parce moyen, il est nécessaire que l'antimoine contienne du fer, qui forme un sulfarséniure. En labsence de ce métal, on doit incorporer à la masse 2 pour 100 de sulfure do for. Il est convenable d'ajouter quelques fragments de salpêtre au carbonate de soude pendant la troisième fusion.

Propriétés chimiques, — L'antimoine est inaltérable à l'air sec ou humide, à la tonipérature ordinaire. Chauffé au rouge sombre, il s'oxyde (»t dt)une dos fumées hianches d'oxyde qui se sublime en cristaux ou Heurs argentines d'antimoine. Le métal fortement chauffé au rouge vif dans un creuset, et projeté d'une certaine hauteur sur le sol, se divise en une nuillilude de globules qui binjlent en répandant une traînée blanche d'oxyde. Celte expérience est une des plus brillantes touchant la combustion dos métaux. Le chlore, le brome, l'iode, le soufre s'unissent directement à l'antimoine. Par l'ensemble de ses propriétés chinn- (jnes, il se rapproche de l'arsenic, et comme lui il forme indirectement une combinaison peu stable avec l'hydrogène.

L'antimoine s'unit à un grand nombre de métaux et donne dcsanti* moniures.

L'acide azotique l'oxyde énergiquement en le convertissant en acide antimonique ou en oxyde intermédiaire Sb6*. L'acide sulfuriquc concentré et chaud l'allac^ue avec dégaoement d'acide sulfureux et piWuc*