ESSENCES SULFURÉES
On trouve, dans l’organisation végétale, un certain nombre d’huiles essentielles qui contiennent du soufre au nombre de leurs éléments. Telles sont les essences de moutarde noire, de raifort, de cochléaria, de houblon, d’assa foetida, d’ail, etc.
La graine de moutarde, le cochléaria, le raifort, paraissent contenir la même essence, tandis que l’essence que l’on retire de l’ail diffère par ses propriétés de l’essence de moutarde. Des recherches récentes et d’un grand intérêt ont permis d’établir entre les essences de moutarde et d’ail un rapport de composition fort remarquable : on peut considérer l’essence d’ail CGH5, S comme le sulfure d’un radical binaire, Yallyle OH5, dont l’essence de moutarde est le sulfocyanure G6H5,C2AzS2 (MM. Will et Wertheim).
Il est possible, en effet, de produire artificiellement l’essence de moutarde avec l’essence d’ail, et réciproquement, de revenir à l’essence d’ail en décomposant l’essence de moutarde (M. Gerhardt).
ESSENCE DE MOUTARDE. C8lI5AzS2.
. . . . liHM
Az
Propriétés.
L’essence de moutarde est liquide, incolore, transparente, d’une densité qui, à 15°, est égale à 1,010. Son odeur est vive, pénétrante et désagréable. Appliquée sur la peau, cette essence la désorganise presque immédiatement. Elle bout à 1A8°. Sa densité de vapeur est 3,50. La formule OH5AzS2 représente h volumes de vapeur d’essence de moutarde.
L’essence de moutarde dissout à chaud le soufre et le phosphore, et les laisse cristalliser par le refroidissement : traitée par du potassium, elle produit du sulfocyanure de potassium et de l’essence d’ail (M. Gerhardt). L’essence de moutarde, chauffée pendant deux heures à une température de 120° dans un tube fermé, avec un mélange de chaux et de soude caustique, se change en oxyde d’aliyle OH50, dans lequel 1 équivalent d’oxygène remplace l’équivalent de soufre contenu dans l’essence d’ail.
L’action de l’acide azotique sur l’essence de moutarde donne une matière résineuse, la nitrosinapylharz , et une matière nitrée, dont le sel
ESSENCES
de baryte est jaune, pulvérulent, soluble dans l’eau (MM. Lœwig et Weidmann).
Quand on laisse tomber goutte à goutte de l’essence de moutarde dans une dissolution alcoolique de pétasse, le mélange s’échauffe, sé colore en brun et dépose du carbonate de potasse. Si l’on décante la partie liquide du mélange, et qu’après l’avoir étendue d’eau on la filtre à travers un papier mouillé, afin de séparer une huile pesante produite dans la réaction, le liquide filtré donne, par l’évaporation, des cristaüx brillants d’un sel de potassé particulier, 1 e sulfosinnopate de potasse, dont l'acide n’a pas encore été isolé (M. Will).
Le même sel se forme quand oh traite à froid l'essence dé moutarde par la potassé caustique ; mais la réaction présente moins de netteté (M. Will).
La potasse caustique en fragments convertit, à une haute température, l’essence de moutarde en un acide huileux, insoluble dans l’eau et soluble dans l’alcool (MM. Fremy et Boutron).
L’essence de moutarde, mise en contact avec de l’ammoniaqué liquide, produit une combinaison cristalline (MM. Dumas et Pelouze), qui présente tous les caractères d’une base organique (M. Will). Cette substance, <[ue l’on a nommée thiosinnamine , a pour formule C8H8Az2S2; elle résulte par conséquent de la combinaison de 1 équivalent d’essence de moutarde avec 1 équivalent d’ammoniaque : C8H5AzS2 -\- ÀzH3 = C8H8Az2S2.
Si l'on fait agir sur l’essence de moutarde de l’oxyde puce de plomb en présence de l’eau, l’huile essentielle perd à la fois du soufre et du carbone, et se transforme en une base nouvelle, la sinapoline C14H12Az202 (M. Will).
L’éthyliaque attaque vivement l’essence de moutarde, et produit une base organique liquide , V éthylt hiosinnamine C12H12Àz2S2. On obtient dans les mêmes conditions, la méthylthiosinnamine et Y amylt hiosinnamine (M. Hinterberger).
Quand on verse de l’essence de moutarde dans une dissolution alcoolique d’aniline, il se forme un alcali nouveau, dont la composition correspond à la formule suivante C20H12Az2S2, et auquel on a donné le nom de phénylthiosinnamine (M. Zinin).
Lne base organique, la nophtylthiosinnamine C28H!4Az2S2, cristallise en aiguilles brillantes lorsqu’on abandonne à lui-mème un mélange d’essence de moutarde et de naphtalidame dissoute dans l’ammoniaque (M. Zinin).
Ces bases seront décrites plus loin.
Préparation.
L’essence de moutarde ne préexiste pas dans les semehces de Simpis niqro > Elle résulte de l'action d’un ferment, que l’on a nommé rnyro-
K T H Y LTH 10SIN N A M 1 N E .
âne, sur un sel que l’oii extrait facilement de la moutarde, et qui a reçu le nom de myronate de potasse. Les phénomènes qui accompagnent la production de l’essence de moutarde constituent la fermentation sinapisique (MM. Robiquet* Bussy, Boutron et Fremy).
Pour obtenir l’essence de moutarde, c’est-à-dire pour faire réagir la niyrosiné sur le myronate de potasse, on distille avec de l’eau les sentences du Sinapis nigra , que l’on a préablement soumises à la pression pour en extraire une certaine quantité d’huile grasse. On obtient une huile jaune, plus lourde que l’eau, que l’on purifie par une seconde distillation en présence de l’eau.
THIOSINNAMINE. C8H8Az2S2.
Zi 1,37
Az2 ....
Propriétés.
La thiosinnamine cristallise en prismes à base rhoinboïdale, inodores, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, sans action sur les réactifs colorés ; les alcalis caustiques en dégagent de l’ammoniaque, mais avec lenteur ; elle fond à 70°. Cette base se combine avec les acides sulfurique, azotique, chlorhydrique; ses sels ne sont pas cristallisables. Elle absorbe facilement le gaz chlorhydrique, et le composé qui en résulte forme un sel double avec le bichlorure de platine C8H8Az2S2, HCl, PtCl2.
Préparation.
La préparation de la thiosinnamine est très simple. On introduit dans un flacon bouché à l’émeri 1 Volume d’essence de moutarde et 4 volumes d’une dissolution concentrée d’ammoniaque ; après avoir agité, on abandonné le mélange à lui-même. Il se dépose, au bout de quelques jours, de beaux cristaux de thiosinnamine. Cette base est reprise par l’eau, décolorée au moyen du noir animal, et soumise à une nouvelle cristallisation. (MM. Dumas et Pelouze.)
ÉTHYL THIOSINNAMINE. C12Hl2Az2S2.
Cette base est liquide, d’une saveur aromatique. On l’obtient en faisant arriver lentement des vapeurs d’éthyliaque dans de l’essence de moutarde.
Les sels d’éthylthiosinnaminc sont en général incristal lisables ; toute-
ESSENCES
fois le chlorure double de platine et d’éthylthiosimiamine Cl2Hl2Àz2S2, HCl,PtCl2, présente l’aspect de fines aiguilles d’un beau jaune.
(M. Hinterbergek.)
PHÉNYLTHIOSINN AMINE. C20Hl2Az2S2.
La phénylthiosinnamine forme des aiguilles incolores, inodores, fusibles à 75°, insolubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et l’éther.
Sous l’influence de l’oxyde de plomb hydraté, la phénylthiosinnamine se convertit en une substance cristalline ne renfermant pas de soufre. 11 se produit en outre, dans cette réaction, une matière résinoïde incristallisable.
La phénylthiosinnamine se dissout facilement dans l’acide chlorhydrique et dans l’acide sulfurique sans former des combinaisons définies. Elle se résinifie quand on la traite par l’acide azotique bouillant.
On prépare la phénylthiosinnamine en versant une dissolution alcoolique d’aniline dans de l’essence de moutarde. Le mélange s’échauffe beaucoup, et dépose par le refroidissement des cristaux de phénylthiosinnamine. (M. Zinin.)
NAPHTYLTHIOSINN AMINE. G28H14Az2S2.
La naphtylthiosinnamine cristallise en aiguilles incolores, fusibles à 130°, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’éther, dans l’alcool froid, très solubles dans l’alcool bouillant.
Cette base, traitée par l’oxyde de plomb, perd la totalité de son soufre et se convertit en une substance particulière qui est cristallisable. 11 se produit en outre une matière onctueuse fort peu connue.
La naphtylthiosinnamine ne parait pas former des sels. On l’obtient en abandonnant à lui-mème un mélange d’essence de moutarde et de naphtalidame dissoute dans f ammoniaque. (M. Zinin.)
SINNAMINE. G8 fl6 A Z2.
Az2 ....
Cette substance, découverte par MM. Robiquet et Bussy, a été examinée ensuite parM. Simon, qui a démontré qu’elle devait être considérée comme une véritable base organique.
Propriétés.
La sinnaminc cristallise en prismes incolores, d'une saveur amère,
ETHYLSINN AMINE.
solubles dans l’eau, l'alcool, l’éther. Cette base précipite les sels de cuivre, de plomb, d’argent et de peroxyde de fer ; elle forme, avec différents acides, et principalement avec l’acide oxalique, des sels cristallisés. Le chlorhydrate de sinnamine donne, avec le perchlorure de platine, un précipité jaune cristallin, peu soluble.
Préparation.
Pour obtenir la sinnamine, on chauffe au bain-marie la thiosinnamine avec de l’oxyde de plomb nouvellement précipité et encore humide, jusqu’à ce que le mélange filtré ne noircisse plus au contact de la potasse et de l’oxyde de plomb. On épuise ensuite la masse par l’alcool bouillant qui dissout la sinnamine, et après avoir évaporé à consistance sirupeuse l’extrait alcoolique, on l’abandonne à lui-même. La sinnamine se dépose en cristaux brillants au bout de quelques mois.
La réaction par laquelle se produit la sinnamine peut être représentée de la manière suivante :
C8H8Az2S2 4- 2PbO = C8HeAz2 -f 2PbS -f 2110.
Thiosinnamine. Sinnamine.
ÉTHYLSINN AMINE. Cl2H10Az2.
L’éthylsinnamine présente l’aspect d’aiguilles brillantes, qui sont fusibles, solubles dans l’alcool et l’éther. Cette base produit avec le bichlorure de mercure et avec le bichlorure de platine des combinaisons cristallisables dont voici les formules :
G12HlüAz2,3HgCI.
C12I-ll0Az,HCl,PtCl2.
On prépare l’éthylsinnamine en faisant réagir à chaud l’oxyde de plomb hydraté sur l’éthylthiosinnamine jusqu’à ce que le mélange filtré ne noircisse plus au contact de la potasse et de l’oxyde de plomb humide. On épuise alors la masse par de l’alcool bouillant, et, après avoir évaporé la dissolution alcoolique à consistance sirupeuse, on l’abandonne à elle-même. Elle dépose au bout de quelques mois des cristaux brillants d’étliylsinnamine.
ESSENCES
SINAPOLINE. C14Hi2Az2S2.
Az2 ....
Celte base se forme, comme l’a reconnu M. Simon, dans la réaction de la baryte ou de l’oxyde de plomb sur l’essence de moutarde :
2(C8H5àzS2) -f 4 BaO + 2HO = C^H^Az^2 + 2BaS -f- 2(Ba0,C02).
La sinapoline cristallise en lamelles grasses aü toucher ; elle est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther ; sa réaction est alcaline ; elle absorbe le gaz chlorhydrique et produit un composé qui a pour formulé :
G14H12Az2S2,HGl.
Une dissolution aqueuse de sinapoline précipite les bichlorures de platine et de mercure.
Préparation.
Pour obtenir la sinapoline, il suffit de maintenir quelque temps en ébullition un mélange d’essence de moutarde et d’eau de baryte, d’évaporer ensuite la liqueur jusqu’à siccité, de reprendre le résidu par l’alcool, et de concentrer la dissolution alcoolique. La sinapoline se dépose par le refroidissement.
On peut aussi faire chauffer l’essence de moutarde avec de l’oxyde de plomb hydraté jusqu’à ce que cet oxyde cesse de noircir, traiter ensuite la masse par l’eau bouillante, qui dissout la sinapoline, et laisser refroidir la liqueur. On obtient ainsi de beaux cristaux de sinapoline.
OXYDE D’ALLYLE. G6H50.
L’oxyde d’allyle est oléagineux et limpide; son odeur diffère complètement de celle de l’essence d’ail. On le prépare en chauffant à 120°, dans un tube de verre scellé à la lampe, un mélange d’essence de moutarde et de chaux sodée.
UYKOSÏNK.
‘ïm
L’azotate d’argent produit avee l’oxyde d’allyle une combinaison cristalline, qui a pour formule C6H50,Ag0,Az05. Ce composé, que l’on obtient facilement en traitant l’essence d’ail par l’azotate d’argent dissous dans l’alCool, donne de l’oxyde d’allyle pur quand on le soumet à l’action de l’ammoniaque (M. Wertheim).
MYROSINE. — ACSf>E MYRONIQUE.
La myrosine est le ferment qui, en présence de l’eau, convertit le m ÿronate de potasse en essence de moutarde.
La myrosine est incristal lisable, et se rapproche par toutes ses propriétés des substances albumineuses : ellé së coagule par l’action de la chaleur, des acides et de l’alcool ; ainsi coagulée, elle a perdu la propriété de réagir sur le myronate de potasse et de produire l’huile volatile de moutarde : cette propriété n’est pas du reste détruite sans retour, et elle reparaît au bout d’un certain temps , lorsque la myrosine est abandonnée dans l’eau.
Pour obtenir la myrosine, on traite par l’eau froide la farine de moutarde blanche. La liqueur est évaporée à une basse température, puis mélangée avec de l’alcool qui précipite la myrosine.
L 'acide myronique est le principe qui, dans la graine de Sinopis nigru, se change en essence de moutarde sous l’influence de la myrosinè.
Cet acide est incristaîlisabîe, inodore, d’une saveur amère, soluble dans l’alcool et insoluble dans l’éther. Il se décompose par la distillation en divers produits volatils.
Tous les myronates sont solubles dans l’eau et donnent de l’essence de moutarde au contact de la myrosine humide.
Le myronate de potasse forme de beaux cristaux volumineux et transparents. Il est inaltérable au contact de l’air, très soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool absolu.
Les myronates de soude, d’ammoniaque, de baryté, sont cristallisables et se préparent directement en combinant l’acide myronique avec ces différentes bases.
C’est à l’état* de sel de potasse que l’acide myronique se trouve dans la moutarde noire. On l’extrait facilement par la méthode suivante :
La graine de moutarde, débarrassée par la pression de l’huile grasse qu’elle renferme, est épuisée par de l’alcool à 85°, qui coagule la myrosine et rend ce ferment inactif. On soumet le résidu à l’action de la presse, puis on le traite par l’eau tiède qui dissout le myronate de potasse. La liqueur est mélangée avec de l’alcool, afin de précipiter quelques substances mucilagineuses; on la filtre et on la concentre jusqu’à cristallisation. Le myronate de potasse ainsi obtenu est transformé en sel de baryte qui, décomposé par l’acide sulfurique, donne l’acide myrouique pur. (M. Bussy.)
ESSENCES
SINAPISINE.
Lorsqu’on traite la moutarde blanche par l’alcool à 36°, on extrait une substance cristalline et sulfurée qui a reçu le nom de sinapisme. Cette substance, dont on doit la découverte à MM. O. Henry et Garot, peut, sous l’influence de la myrosine, éprouver une sorte de fermentation et se transformer en un principe piquant qui ne préexiste pas dans la moutarde blanche (MM. Boutron et Fremv).
sinapine. c32H24Az010.
Az
La moutarde blanche contient le sulfocyan hydrate d’une base particulière, qui a été nommée sinapine.
La sinapine n’est connue qu’en dissolution aqueuse. Lorsqu’on cherche à obtenir cette base à l’état sec, elle se dédouble en un acide sinapique C22H12010 et en une base nouvelle, la sinkaline C10Hl4AzO2.
La dissolution aqueuse de la sinapine est de couleur jaune ; elle précipite les sels de cuivre en vert, les sels d’argent et les sels de peroxyde de mercure en brun .
La sinapine forme des sels cristallisables avec les acides chlorhydrique, sulfurique et azotique. On l’extrait par la méthode suivante :
La graine de moutarde, débarrassée autant que possible par la pression de l’huile grasse qu’elle renferme, est épuisée successivement à froid et à chaud par de l’alcool à 85°. On réunit ensuite les extraits alcooliques dans un appareil distillatoire que l’on chauffe jusqu’à ce que les trois quarts environ de l’alcool soient passés dans le récipient. Le résidu de la distillation se divise parle refroidissement en deux couches distinctes : la couche supérieure est de l’huile grasse qui n’a pas été enlevée par la pression ; la couche inférieure est une dissolution de sulfocyanhydrate de sinapine. Cette dissolution, séparée au moyen d’une pipette et abandonnée à elle-même, cristallise au bout de huit jours. Le sulfocyanhydrate de sinapine ainsi obtenu est repris à chaud par de l’alcool à 90°; on additionne la liqueur d’acide sulfurique, puis on l’abandonne au refroidissement . 11 se dépose alors des cristaux de sulfate de sinapine. En décomposant une dissolution de ce sel par la quantité d’eau de baryte nécessaire pour précipiter la totalité de l’acide sulfurique, on obtient la sinapine (MM. Babo et Hirschbrunn).
