GLYCÉRINE
L’acide margarique forme avec la glycérine deux combinaisons cristallisables, la monomargarine C40H40O8 et la trimargarine Clü8H104O12 (1) qui, obtenue dans un état absolu de pureté, serait sans doute identique avec la margarine ordinaire.
La monomargarine se présente en grains arrondis, ou en prismes blancs, groupés autour d’un centre commun. Cette substance est soluble dans l’alcool et l’éther. Elle fond ordinairement à 56°, mais ce point de fusion n’est pas constant. Ainsi la monomargarine, préparée à 100° ou 200°, se liquéfie à 62° ; après avoir subi l’influence d’une température élevée, elle fond à 56° et se solidifie par le refroidissement à 49°. Si on la chauffe de nouveau, elle entre en fusion à 53°, et reprend, en se solidifiant, son point de fusion normal, 56°.
11 suffit de chauffer pendant quelques heures, à 100°, la monomargarine avec l’oxyde de plomb, pour la dédoubler en glycérine et en acide margarique fusible à 60".
La monomargarine peut être distillée dans le vide barométrique. Elle s’altère quand on la chauffe au contact de l’air, et donne de l’acroléine.
Un mélange d’acide acétique et d’alcool réagit lentement à 100° sur la monomargarine, et la transforme partiellement en glycérine et en éther margarique.
On prépare la monomargarine en chauffant un mélange de glycérine et d’acide margarique, soit à 200° pendant vingt et une heures, soit à 100° pendant cent six heures.
La monomargarine s’obtient encore en faisant agir le gaz acide chlorhydrique sur le même mélange ; seulement, produite par cette dernière réaction, elle renferme toujours une certaine quantité de clüorhydrine , dont il est impossible de la débarrasser complètement.
(1) Formules adoptées par M. Bertlielot.
ACIDE OLÉIQUE. 365
La trimargarine fond à 60° et se solidifie à 52° ; l’oxyde de plomb la dédouble en glycérine et en acide margarique. Cette substance, obtenue dans un état absolu de pureté, serait probablement identique avec la margarine ordinaire. On l’obtient en chauffant à 270°, pendant quelques heures, la monomargarine avec un excès d’acide margarique.
(M. Berthelot.)
ACIDE OLÉIQUE. C36H3303,tIQ.
HO
L’histoire de l’acide oléique est loin d’être complète. Il est probable que la saponification des huiles siccatives et des huiles non siccatives sépare de ces corps gras des acides liquides de propriété et de composition différentes.
L’acide dont nous allons parler est celui que l’on retire des huiles non siccatives, et particulièrement de celles d’amande et d’olive, de la graisse d’oie et du beurre.
Propriétés.
L’acide oléique est liquide, incolore, insipide, inodore ; insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, soluble en toutes proportions dans l’éther. Il dissout à son tour les matières grasses solides, l’acide stéarique, l’acide margarique, etc.
La dissolution alcoolique d’acide oléique, refroidie à — lfi°, laisse déposer des cristaux de cet acide dont le point de fusion est à + h°. A l’état solide, l’acide oléique ne s’oxyde que lentement à l’air ; mais lorsqu’il est fondu, il absorbe très rapidement l’oxygène, acquiert une odeur et une saveur rances, une acidité prononcée, cesse de pouvoir cristalliser par l’exposition au froid et forme avec la baryte un sel très soluble dans l’alcool.
L’acide oléique qui a subi l’action de l’air froid paraît avoir perdu 1 équivalent d’hydrogène et gagné 1 équivalent d’oxygène. L’équation suivante représente la transformation de l’acide oléique en acide oxyoléique :
C36H3303,HO + O2 = c36H3204,H0 -f HO.
Acide oléique. Acide oxy-oléique.
( M. Gottlieb.)
L’acide oléique, chauffé à 100°, au contact de l’air, absorbe de fox y-
CORPS GRAS
gène avec plus de rapidité encore qu’à la température ordinaire ; mais cette oxydation est accompagnée d’un dégagement d’acide carbonique.
L’acide oléique est décomposé par l’action de la chaleur ; il donné naissance à de l’acide sébacique dont la proportion est d’autant plus grande que l’acide oléique soumis à la distillation était plus pur. La formation de l’acide sébacique est accompagnée de celle d’une certaine quantité d’acide carbonique, de plusieurs carbures d’hydrogène gazeux ou liquides, et de deux acides volatils, qui sont les acides caprylique et caproïque. L’acide oléique altéré à l’air et l’acide oléique pur fournissent une quantité à peu près égale de ces deux derniers acides ; mais l’acide oxy-oléique donne beaucoup moins d’acide sébacique.
Le chlore et le brome attaquent l’acide oléique et produisent deux acides particuliers, qui ont pour formules :
C36[]32C1203JI0 Acide chloroléique.
G36H32Br203,H0 Acide bromoléique.
(M. Lefort.)
Quand on chauffe l’acide oléique en présence de la potasse caustique et d’une petite quantité d’eau, il se dégage de l’hydrogène, et il se produit du palmitate et de l’acétate de potasse :
C36II3303,H0 + 2 (KO, HO) = 2H + K0,C32H3103 + K0,CHi303.
Acide oléique. Palmitate de potasse. Acétate de potasse.
(M. VARRENTRAPP.)
Préparation.
La préparation de l’acide oléique pur présente de grandes difficultés : les propriétés assignées à cet acide, d’après MM. Broméis et Gottlieb, sont celles d’un acide oléique plus ou moins altéré par l’oxydation.
Dans les fabriques de bougies stéariques, on obtient l’acide oléique en traitant par l’acide sulfurique étendu d’eau le savon calcaire provenant de l’action de la chaux sur le suif. Les acides gras qui résultent de cette décomposition sont lavés à chaud et se prennent en masse par le refroidissement : cette masse comprimée laisse écouler un liquide riche en acide oléique, mais contenant encore des proportions assez considérables d’acide stéarique. Après un séjour prolongé dans un lieu froid, il se forme un dépôt dans le liquide, qui est décanté et livré au commerce ou employé sous le nom d ’ acide oléique. C’est un acide impur qui contient, indépendamment de l’acide stéarique, une plus ou moins grande quantité d’acide oxy-oléique provenant de l’oxydation de l’acide oléique au contact de l’air.
Pour obtenir l’acide oléique aussi pur que possible, il faut donc avoir recours à un procédé différent du précédent.
ÜLÉATES.
Après avoir saponifié par la potasse de l’huile d’olive ou d amande, on décompose le savon par l’acide tartrique ; on lave la matière grasse acide, puis on la chauffe au bain-marie pendant quelques heures, avec la moitié de son poids d’oxyde de plomb préalablement réduit en poudre fine. Le mélange doit être ensuite agité avec deux fois environ- son volume d’éther et abandonné au repos. L’éther dissout l’oléate acide de plomb ; on le décante et on le mêle avec de l’acide chlorhydrique faible. L’acide oléique est éliminé et se dissout dans l’éther : la dissolution éthérée monte à la surface du liquide aqueux ; on la décante, on la mêle avec de l’eau et l’on en chasse l’éther par la distillation. Le résidu est de l’acide oléique presque pur, qui ne contient qu’une faible proportion d’acide oxy-oléique. Pour le débarrasser de ce dernier acide, on le sature par l’ammoniaque et l’on décompose le savon qui en résulte par du chlorure de baryum. Il se forme un précipité d’oléate et d’oxyoléate de baryte qu’on dessèche et qu’on traite par l’alcool bouillant ; la dissolution laisse déposer, en se refroidissant, des cristaux d’oléate de baryte, dont on sépare l’acide oléique à l’état de pureté par l’acide tartrique dissous dans l’eau bouillie et en prenant la précaution de faire cette décomposition, ainsi que les lavages de l’acide oléique, à l’abri du contact de l’air.
Le mode de purification que nous venons d’indiquer est applicable aux acides oléiques du commerce.
Usages.
L’acide oléique a été applique par M. Péligot au foulage des laines ; il est préférable aux huiles pour cet usage, parce qu’étant soluble dans le carbonate de soude, il peut être enlevé par ce réactif.
L’acide oléique provenant des fabriques de bougies sert à fabriquer des savons qui sont mous quand on le sature par de la potasse, mais qui présentent une consistance presque aussi solide que celle du savon de Marseille, lorsqu’on neutralise l’acide oléique par la soude.
OLÉATES.
L’acide oléique est monobasique ; les oléates neutres ont pour formule générale : M0,C36H3303.
La composition des oléates acides est représentée par M0,(C36H3303)2.
Les oléates neutres à base d’alcali sont solubles à froid dans l’eau, l’alcool absolu et l’éther. Les oléates acides sont liquides et insolubles.
L’acide oléique s’oxydant facilement au contact de l’air, il faut, pour obtenir les oléates à l’état de pureté, avoir recours à la méthode suivante :
On introduit dans un flacon un mélange intime d’oléate de baryte et
CORPS GRAS
du sulfate de la base que l’on veut faire entrer en combinaison avec l’acide oléique. Après avoir recouvert ce mélange d’alcool à 83°, on ferme le flacon et on le maintient pendant quelque temps à une douce chaleur. Il se produit du sulfate de baryte insoluble, et l’oléate formé reste dissous dans l’alcool. La liqueur, évaporée dans une atmosphère de gaz hydrogène, laisse pour résidu un oléate pur.
Oléate neutre de potasse. — Ce sel est blanc, friable, déliquescent à l’air, soluble dans l’alcool et dans U parties d’eau.
La dissolution aqueuse d’ oléate de potasse se trouble quand on l’étend d’eau, et dépose un bisel gélatineux.
On prépare ordinairement l’oléate de potasse en chauffant un mélange formé de parties égales de potasse et d’acide oléique avec une petite quantité d’eau. Le sel ainsi produit est purifié par des dissolutions successives dans l’alcool.
Oléate neutre de soude. — L’oléate de soude cristallise facilement dans l’alcool. Il n’est pas déliquescent et se dissout sans altération dans 10 à 12 parties d’eau. On l’obtient comme l’oléate de potasse.
Oléate neutre d’ammoniaque. — Ce sel est gélatineux, Soluble dans l’eau. On le produit en faisant digérer à froid l’acide oléique avec une dissolution aqueuse d’ammoniaque.
Oléate neutre de baryte. — L’oléate neutre de baryte est cristallin, et infusible à 100° lorsqu’il est pur.
Après s’être altéré au contact de l’air, ce sel fond au-dessous de 100°.
Les oléates de chaux et de strontiane présentent beaucoup d’analogie avec l’ oléate de baryte.
oléate neutre de magnésie. - — Ce sel est grenu, mou et diaphane.
Oléate neutre de chrome. — - L’oléate de chrome est amorphe et de couleur violette.
Oléate neutre de zîne. — L’oleate neutre de zinc présente 1 aspect d’une poudre blanche. Il fond au-dessous de 100°.
Oléate neutre de cobalt. - — Ce sel est pulvérulent et d un vert bleuâtre.
Oléate neutre de nickel. — L’oléate de nickel est d un vert- pomme.
Oléate neutre de plomb. — Ce sel est blanc, pulvérulent, très
ÉTHER OLÉIQUE. 369
léger, soluble dans l’éther, l’huile de naphte et l’essence de térébenthine. Il fond à 80°.
L’oléate de plomb se prépare de la manière suivante. On introduit successivement dans un ballon de l’alcool et de l’acide oléique ; lorsque cet acide est dissous, on additionne la liqueur d’un excès de carbonate de soude sec, en ayant soin de chauffer doucement le ballon afin de produire des vapeurs d’alcool, qui chassent l’air et empêchent ainsi l’oléate de soude formé de s’altérer. Dès que la dissolution présente une réaction alcaline, on la filtre, on l’étend d’une petite quantité d’eau, et on l’abandonne à elle-même, après avoir bouché le ballon. En y versant, quand elle est refroidie, une dissolution neutre d’acétate de plomb, on obtient un précipité blanc d’oléate de plomb pur. Ce sel doit être lavé rapidement à l’eau froide, et desséché dans le vide.
oiéatc de cuivre. — Ce sel est vert et très fusible.
oiéate d’argent. — L’oléate d’argent se produit par double décomposition. Il se réduit presque aussitôt après sa formation.
ÉTHER OLÉIQUE. C40H38O4 = C4H50,C36H3303.
L’éther oléique est incolore, d’une densité qui, à 18°, est égale à 0,87, soluble dans l’alcool, et décomposable par la distillation. L’azotate de protoxyde de mercure le transforme, dans l’espace de vingt-quatre heures, en éther élaïdique.
Pour obtenir l’éther oléique, on dissout l’acide oléique dans 3 fois son volume d’alcool, puis on fait passer rapidement un courant de gaz acide chlorhydrique dans la dissolution. L’éthérification s’opère en quelques minutes, et l’éther produit se sépare de la liqueur.
On prépare aussi l’éther oléique en traitant l’acide oléique par un mélange d’acide sulfurique et d’alcool. (M. Laurent.)
CORPS GRAS
OLÉATE DE MÉTHYLÈNE. C38H 3604 = C2H30,C36H3303.
Cet éther est oléagineux, d’une densité égale à 0,879. Tl se transforme en éther élaïdique sous l’influence de l’azotate de protoxyde de mercure.
(M. Laurent.)
