B ROM HYDRATE DE METHYLENE
Action du phospliure de calcium sur le chlorhydrate de méthylène.
Lorsqu’on fait passer un courant de chlorhydrate de méthylène sur du phosphore de calcium chauffé à 180°, on obtient plusieurs composés liquides et solides qui renferment du phosphore au nombre de leurs éléments, et qui peuvent être considérés comme des combinaisons de , méthylène C2H2 avec les divers phosphures d’hydrogène :
Le phospliure solide Ph2H s’unit à 1 éq. de méthylène, et donne le composé C2H4Ph2. Le phosphure liquide PhH2 s’unit à 2 éq. de méthylène, et donne le composé C4ll6Ph. Le phosphure gazeux Phtl3 s’unit à 3 éq. de méthylène, et donne le composé C6H9Ph.
Le composé C2H4Ph2 est solide, jaune, inodore, insoluble dans l’eau.
Le composé C4H6Ph est une véritable base organique phosphorée. Il est liquide, fétide, spontanément inflammable, incolore, insoluble dans l’eau ; il bout à 250°. Conservé dans un flacon mal bouché, il absorbe lentement l’oxygène et se transforme en une matière cristallisable acide.
Le même composé forme, avec la plupart des acides, des sels bien définis et cristallisables. Le chlorhydrate C4H6Ph,HCl cristallise et peut absorber directement un nouvel équivalent d’acide chlorhydrique en devenant liquide. Sous l’influence d’un excès considérable d’acide chlorhydrique , il se convertit en chlorhydrate du composé C6H°Ph qui est un nouvel alcali phosphoré et en un corps jaune qui a pour formule : Ph2H,C2H2. (M. P. Thénard.)
BROMIiYDRATE DE MÉTHYLÈNE. G2tl3Br.
C2 H3 Br
L’éther bromhydrique de l’esprit de bois est incolore. Il bout à environ 13°, sous une pression de 0m,759. Il a une odeur pénétrante et un peu alliacée.
On l’obtient en faisant réagir le brome sur l’esprit de bois en présence du phosphore.
M. J. Pierre conseille de mêler à une température de 5° ou 6°, 50 par-
ties de brome, 200 d’esprit de bois incolore du commerce et 7 de phosphore. La température s’élève spontanément, et bientôt le phosphore tond. On refroidit le mélange, on décante et l’on distille le liquide avec beaucoup de précautions.
ALCOOLS
IODHYDRATE DE MÉTHYLÈNE. C2fl3I.
Cet éther est liquide, incolore. Sa densité est égale à 2,237. Il bout à 50°. Sa vapeur irrite vivement les yeux.
L’éther iodhydrique de l’esprit de bois, traité par un courant de chlore, donne de l’éther chlorhydrique de l’esprit de bois parfaitement pur (M. Pierre).
L’iodhydrate de méthylène, chauffé en présence du zinc dans un tube scellé à la lampe, donne du méthyle, du zinc méthyle et de i’iodure de zinc.
3(G2H3I) -f ZjZn = ZnC2H3 -f 2C2H3 + 3ZnI.
Éther iodhydrique de l’esprit de bois.
Zinc-méthyle. Méthyle.
Iodure de zinc.
(M. Frankland.)
Une dissolution aqueuse d’ammoniaque, en réagissant à 150° sur l’iodhydrate de méthylène , produit de l’iodhydrate d’ammoniaque , de l’iodhydrate de méthyliaque , de l’iodhydrate de biméthyliaque , de l’iodhydrate de triméthyliaque et de F iodure de tétraméthylammonium. (M. Hoffmann.)
On prépare Fiodhydrate de méthylène en distillant un mélange formé de 15 parties d’esprit de bois , 8 parties d’iode et 1 partie de phosphore.
SULFHYDRATE DE MÉTHYLÈNE. C2H3S.
Le sulfhydrate de méthylène se prépare en faisant passer du chlorhydrate de méthylène dans une dissolution alcoolique de monosulfure de potassium. En chauffant ensuite la liqueur, on obtient à la distillation un liquide très fluide qui est F éther sulfhydrique de l’esprit de bois. Sa densité est égale à 0,845. Il bout à 41° ; sa densité de vapeur est égale à 2,115 ; son équivalent ne représente que 2 volumes.
On a pu obtenir le mercaptan du méthylène en faisant passer du chlorhydrate de méthylène dans du sulfhydrate de sulfute de potassium
SULFHYDRATE DE METHYLENE.
dissous dans l’alcool. Ce composé est représenté par C2H3S,HS. C’est un liquide incolore, d’une odeur fétide, qui bout à 21p et réagit sur les oxydes métalliques, comme le mercaptan de l’alcool. (M. Grégory.)
Le chlore attaque facilement le sulfhydrate de méthylène et donne une série de corps chlorés (M. Régnault).
Lorsqu’on remplace, dans la préparation du sulfhydrate de méthylène, le monosulfure de potassium par des polysulfures, on obtient le composé CTPS2. Il est liquide, incolore, d’une odeur d’oignon insupportable, d’une densité égale à 1 , 046. Il bout à 1 16° ; sa densité de vapeur est égale à 3,310 = 2 volumes.
En employant un persulfure en excès , on obtient finalement le corps C2H3S3.
M. Cahours a découvert l 'éther hydrosulfocyanométhylique , qui a pour formule C2H3S2Cy. Cet éther est liquide, d’une odeur alliacée, et bout à 133°.
Par l’action de l’acide azotique sur le bisulfure de méthyle (Cahours) et sur l’éther sulfocyanhydrique de l’esprit de bois (Muspratt), on obtient un acide qui a pour formule C2H30,(S02)2,H0, et qu’on peut appeler acide sulfométhylolique .
L’acide sulfométhylolique est huileux. 11 forme avec les bases des sels solubles dans l’eau et cristal lisables.
M. Kolbe, en faisant réagir le chlore sur le sulfure de carbone en présence de l’eau, a obtenu un composé C2C14,S02, qui peut se métamorphoser en C2C13,HS02.
Ces corps, traités par la potasse caustique, donnent les deux acides :
Acide sulfométhylolique trichloré G2Cl30,(S02)2,li0.
Acide sulfométhylolique bichloré C2Cl2II0,(S02;2,tJ0.
Si 1 on lait réagir du zinc sur l’acide sulfométhylolique trichloré, il se transforme en acide sulfométhylolique bichloré. Par l’action du zinc sur 1 acide sulfométhylolique bichloré, on obtient Y acide sulfométhylolique monochloré C2C1H20 , (SO2)2, H ( ) .
Enfin, en traitant le sulfométhyloîate de potasse trichloré, par l’amalgame de potassium, on obtient X acide sulfométhylolique identique avec celui qui résulte de 1 action de l’acide azotique sur le bisulfure de méthyle, sm 1 éther cyanhydrique de 1 esprit de bois et sur le mercaptan rnéthylique (M. Kolbe).
FLUORHYDRATE DE MÉTHYLÈNE. C2H3F1.
Fl 235, A3 55,68
On obtient cet éther en distillant du sulfate de méthylène avec du fluorure de potassium. L’éther fluorhydrique de l’esprit de bois, ou fluorhydrate de méthylène , est gazeux à la température ordinaire. Sa densité est égale à 1,086. 11 est incolore et inflammable; il brûle avec une flamme bleue ; l’eau en dissout une fois et demie son volume.
CYANHYDRATE DE MÉTHYLÈNE. C4H3Az == C2H3Gy.
Le cyanhydrate de méthylène est huileux. Il bout à 77°; la densité de sa vapeur est égale à 1,45.
Cet éther s’obtient : 1° en faisant réagir le cyanure de potassium sec sur le sulfate de méthylène pur ; 2° en mettant l’acétate d’ammoniaque ou l’acétamide en contact avec l’acide phosphorique anhydre.
Par l’action d’une solution bouillante de potasse, le cyanhydrate de méthylène régénère l’acide acétique: CiH3Az + KO + 4HO = K0,C4H303 -j- HO -f- AzH3. (MM. Dumas, Malaguti et Leblanc.)
ÉTHERS A OXACIDES.
AZOTATE DE MÉTHYLÈNE. C2H306Az = C2H30,Az05.
L’azotate de méthylène est liquide , d’une odeur éthérée. Sa densité est égale à 1,182. Il bout à 66u; sa vapeur, chauffée à 120°, détone violemment.
BORATES DE MÉTHYLÈNE. A 21
On l’obtient en mélangeant dans une cornue 1 partie d’azotate de potasse, 2 parties d’acide sulfurique et 1 partie d’esprit de bois; il se fait aussitôt une élévation de température qui détermine la distillation de l’azotate de méthylène.
SULFATE DE MÉTHYLÈNE. C2H304S = C2H30,S03.
Propriétés.
Cet éther est liquide, incolore; son odeur est alliacée. Sa densité à 22° est égale à 1,326. II bout à 188°; sa densité de vapeur est égale à 6,3636. Il est formé de volumes égaux d’acide sulfurique et d’éther méthylique condensés en un seul volume; il se décompose sous l’influence de l’eau en acide sulfométhylique et en esprit de bois; les alcalis le transforment en sulfométhylate. Le gaz ammoniac réagit sur cet éther et le convertit en une substance cristalline nommée sulfaméthylane. Cette substance paraît être l’éther de l’acide sulfamidique S205AzH2,HQ ; sa formule serait donc C2H20,S205AzH2. (MM. Dumas et Péligot.)
Le sulfate de méthylène, chauffé avec les chlorures, les cyanures, les benzoates et les succinates, donne naissance aux éthers chlorhydrique, cyanhydrique, benzoïque, succinique, etc., de l’esprit de bois.
Préparation.
Le sulfate de méthylène s’obtient en combinant l’acide sulfurique anhydre avec l’éther méthylique. On le prépare ordinairement en distillant 1 partie d’esprit de bois avec 8 ou 10 parties d’acide sulfurique; on obtient ainsi un liquide qu’on lave avec de l’eau pour le débarrasser de l’acide qu’il contient ; on le rectifie ensuite sur la chaux et sur du chlorure de calcium. (M. Régnault.)
BORATES DE MÉTHYLÈNE.
Lorsqu’on distille l’acide borique fondu et pulvérisé avec de l’esprit de bois anhydre, il se produit un éther borique qui a pour formule : C2H30,2B03.
Cet éther présente l’aspect d’une masse vitreuse et molle, qui se laisse étirer en fils à la température ordinaire 11 est inflammable et brûle avec une belle flamme verte. Il se décompose au contact de l’eau en acide borique et en esprit de bois.
ALCOOLS
Le chlorure de bore réagit aussi sur l’esprit de bois, et donne un éther quia la composition suivante : 3C2H30,B03.
Cet éther est liquide, incolore, d’une odeur pénétrante. Sa densité est égale à 0,955. 11 bout à 72°; la densité de sa vapeur est égale à 3,66. Il prend feu au contact des corps en ignition et brûle avec une flamme verte. L’eau le dédouble en acide borique et en esprit de bois. (MM. Ebelmen et Bouquet.) (Ebelmen.)
OXALATE DE MÉTHYLÈNE. C4tl304 = C2H30,C203.
Propriétés.
L’oxalate de méthylène est blanc et solide, il cristallise en tables rhomboïdales. Cet éther entre en fusion à 51° et bout à 161°.
L’ammoniaque liquide transforme l’oxalate de méthylène en oxamide, et l’ammoniaque sèche donne naissance à de l’oxaméthylane, qui a pour formule C6H5Az06. On considérait autrefois l’oxaméthylane comme une combinaison d’oxamide et d’oxalate méthylique : C202ÀzH2,C2H30,C203. Mais cette substance parait être plutôt l’éther méthylique de l’acide oxamique; sa formule devient donc : C2H30,C405,AzH2.
L’oxalate de méthylène, soumis à l’action du chlore, donne d’abord un éther chloré liquide qui a pour formule C2HC120,C203 (Malaguti). Sous l’influence directe de la lumière solaire, cet éther se convertit en un composé solide et cristallin qui a pour formule C2C130,C203. Ce corps a été étudié particulièrement par M. Cahours, qui a décrit en outre les produits qu’il donne lorsqu’on le traite par l’alcool, l’esprit de bois et l’huile de pomme de terre.
L’action de l’alcool fournit de
( l’éther chloroxycarbonique .... C4H50,C2C103. (et de l’éther oxalique C4tl50,C203.
L’action de l’esprit de bois j chloroxycarbonale de méthylène . C2H30,C2C103. fournit du (et de l’oxalate de méthylène . . . C2H30,C203.
L’action de l'huile de pomme C chloroxyearbonate d’amylène. . . Ci0H11O,G2ClO3. de terre fournit du . . . . (et de l’oxalate d’amylène C10tlnO,G2O3.
Il se dégage en même temps, pendant ces réactions, du gaz chloroxybonique.
car
FORMIATE DE METHYLENE.
Préparation.
On prépare l’oxalate de méthylène en distillant 2 parties d’acide sulfurique, 1 partie de bi-oxalate de potasse et 1 partie d’esprit de bois ; il passe à la distillation un corps blanc, solide, qui cristallise en tables rhomboïdales. Cet éther entre en fusion à 51° et bout à 161°.
ACÉTATE DE MÉTHYLÈNE. C6Ii604 = C2H30,C4II303.
Cet éther se produit en distillant un acétate avec de l’esprit de bois et de l’acide sulfurique. On le trouve en abondance dans les produits de la distillation du bois; aussi accompagne-t-il souvent l’esprit de bois du commerce. Il est liquide, incolore; son odeur est éthérée et agréable. Sa densité à 22° est égale à 0,919. Il bout à 58°; sa densité de vapeur est égale à 2,563 ; sa formule représente k volumes de vapeur.
L’acétate de méthylène, soumis à la double influence du chlore et de la radiation solaire, perd 2 équivalents d’hydrogène qui sont remplacés par 2 équivalents de chlore.
En épuisant l’action du chlore sur l’acétate de méthylène, on obtient le chloracétate de méthylène perchloré, qui a pour formule C6C1604 = C'2C130,C4C1303. Cet éther est identique avec l’éther formique perchloré de l’alcool C6C1604 = C4C150,C2C103. On peut donc passer ainsi de la série méthylique à la série alcoolique. (M. Cloéz.)
FORMIATE DE MÉTHYLÈNE. C4H404 = C2H30,C2H03.
Le formiate de méthylène est liquide, incolore, d’une odeur agréable et moins dense que l’eau. Il entre en ébullition vers 38° ; la densité de sa vapeur est égale à 2,084.
Le chlore attaque le formiate de méthylène, sous l’influence de la radiation solaire, et produit un composé C4C14G4, qui a reçu le nom de formiate de méthylène perchloré . (M. Cahours.)
La potasse convertit le formiate de méthylène eu esprit de bois et en formiate de potasse.
On prépare le formiate de méthylène en distillant, au bain-marie, un mélange de formiate de soude et de sulfate de méthylène.
(MM. Dumas et Peligot.)
TARTRATE DE MÉTHYLÈNE. C12H10O12 = (C2H30)2,C8H4010.
Cet éther se prépare comme l’éther tartrique.
CITRATE NEUTRE DE MÉTHYLÈNE. C18h14014 = (C2H30)3,C,2H50n.
Le citrate neutre de méthylène cristallise en prismes réunis en groupes rayonnés; il fond vers 75° et se décompose par la distillation. Il est sans odeur ; sa saveur est fraîche d’abord, puis amère. Cet éther est assez stable ; l’eau le décompose très lentement, même à chaud. Les alcalis le dédoublent promptement en acide citrique et esprit de bois. Il est soluble dans 20 parties d’eau à 15°, en toutes proportions au delà de 75°, assez soluble dans l’alcool et l’esprit de bois. On l’obtient en saturant de gaz chlorhydrique une dissolution d’acide citrique dans de l’esprit de bois, et distillant le mélange. Les premiers produits de la distillation doivent être rejetés ; le liquide qui passe ensuite donne, par une évaporation lente, du citrate de méthylène cristallisé. »
Le citrate neutre de méthylène se prépare aussi en faisant dissoudre 1 partie d’acide citrique ordinaire dans 2 parties d’esprit de bois, et en saturant la dissolution de gaz chlorhydrique. L’éther cristallise presque aussitôt en grande abondance. Une ou deux cristallisations dans l’eau suffisent pour le purifier complètement. (M. Saint-Evre.)
MUCATE DE MÉTHYLÈNE. (C2H30)2,C12H8014.
Cet éther forme des prismes à six pans, aplatis, qui s’altèrent à 163°, se dissolvent dans l’eau et l’éther.
On le prépare comme l’éther mucique. (M. Malaguti.)
SALICYLATE DE MÉTHYLÈNE.
CYANURATE DE MÉTHYLÈNE. C12H906Az3 = (C2H30)3,C6Az303.
L’éther cyanurique de l’esprit de bois se forme par la distillation du cyanurate de potasse avec le sulfométhylate de potasse. 11 est solide, incolore ; il se dépose de sa solution alcoolique sous forme de petits cristaux prismatiques ; il fond à 1/iO°, se volatilise à 295°. Sa densité de vapeur est égale à 5,98.
CYANATE DE MÉTHYLÈNE. C4H302Az = C2H30,C2Az0.
Az
Cet éther est liquide, très volatil ; il se combine avec l’ammoniaque pour former Y éther cyanique ammoniacal de l'esprit de bois ou urée acétique C'lH6Az202. Ce dernier corps, par l’action de l’eau, dégage de l’acide carbonique et forme la cyaméthylane C6H8Àz202.
L’éther cyanique de l’esprit de bois se décompose par l’action de la potasse et forme du carbonate de potasse et de la méthyliaque C2H5Az :
C2Az0,C2II30 4- 2KO + 2110 = 2(K0,C02) + C2ll5Az.
L’urée acétique et le cyanurate de méthylène donnent aussi de la méthyliaque par l’action de la potasse.
On obtient le cyanate de méthylène en distillant du cyanate de potasse avec un sulfométhylate alcalin.
ALLOPHANATE DE MÉTHYLÈNE.
L’éther allophanique de l’esprit de bois présente l’aspect d’aiguilles incolores et brillantes, qui sont solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther.
On obtient cet éther en faisant passer des vapeurs d’acide cyanique dans l’esprit de bois.
SALICYLATE DE MÉTHYLÈNE.
En examinant une huile essentielle que l’on vend dans le commerce sous le nom d 'huile de Gaultheria procumbens , M. Cahours a reconnu que cette huile a la composition de l’éther salicylique de l’esprit de bois; il vit alors que cette huile présente tous les caractères d’un éther ; que dans sa distillation avec un excès de potasse , elle peut régénérer de l’esprit
ALCOOLS
de bois et donner naissance à du salicylate alcalin ; il eut enfin l’iieureuse idée de reproduire artificiellement l’huile du Gaùltheria procumbens en préparant l’éther salicylique du méthylène.
Le salicylate de méthylène est liquide, incolore, d’une odeur agréable ; sa densité prise à 10° est égale à 1,10. Il bout à 222°; la densité de sa vapeur est égale à 5,1x2. Il est peu soluble dans l’eau et se dissout en toutes proportions dans l’alcool et l’éther.
On doit, en outre, à M. Cahours une observation très intéressante sur les propriétés de certains éthers composés. Ce chimiste a reconnu que ces éthers peuvent se combiner avec les bases et présenter les propriétés des acides : le salicylate de méthylène et l’éther salicylique sont dans ce cas.
Nous donnerons, en terminant l’histoire de l’esprit de bois, les formules des composés méthyliques qui font ressortir l’analogie de l’esprit de bois avec l’alcool.
Éther méthylique C2H30.
Éther méthylique monochloré C2H2C10.
Éther méthylique bichloré C2HC120.
Éther méthylique trichloré C2C130.
Bromhydrate de méthylène C2H3Br.
Chlorhydrate de méthylène C2li3Cl.
Chlorhydrate de méthylène monochloré . . . C2H2C12.
Chlorhydrate de méthylène perchloré .... C2C14.
Cyanhydrate de méthylène C2H3Cy.
Fluorhydrate de méthylène C2H3Fi.
lodhydrate de méthylène C2H3I.
Sélénhydrate de méthylène C2H3Se.
Sulfhvdrate de méthylène C2H3S.
Sulfhydrate de méthylène perchloré C2C13S.
Mercaptan méthylique C2H3S,HS.
Bisulfure méthylique C2H3S2.
Trisulfure méthylique C2H3S3.
Sulfocyanhydrate de méthylène C2H3CyS2.
Éther sulfocarbométhylique C2fl30,CS2.
Sulfocarbonate de sulfure méthylique .... C2H3S,CS2.
Protoborate méthylique (C2F130)3,B03.
Borate méthylique C2H30,2B03.
Chloroxycarbonate méthylique . C2H40,C203C1.
Azotite méthylique G2Fl30,Az03.
Azotate méthylique C2H30,Az05.
Sulfate méthylique C2H30,S03.
xlcétate méthylique C2H30,C4fl303.
Acétate méthylique bichloré C2HC120,G4FI303.
